能源和环境是当今两大严峻问题。传统的化石燃料,比如煤炭、石油等在消耗时不仅能量转换效率低,而且会造成严重的环境污染。因此,迫切需要发展新能源和能量转换新技术。固体氧化物电池（Solid Oxide Cell,SOC）是一种清洁、高效的能量转换装置。它有两种工作模式,一种是燃料电池（Fuel Cell,FC）模式,直接将化学能转换为电能进行利用;另一种是电解池（Electrolysis Cell,EC）模式,直接将电能转换为化学能进行储存。FC和EC互为逆过程,并且两种工作模式可以在同一个电池上实现,这为能量的利用和储存带来极大的便利。对于Ni基为燃料极的电池而言,两种模式下的电池极化损失均主要来自于空气极,因此,设计出优异的空气极材料对于电池性能的提升和工作温度的低温化具有重要意义。近年来,质子型SOC以其更适于中低温下运行而受到广泛关注。传统钙钛矿和双钙钛矿材料没有质子传输能力,电极极化损失相对较大,并且这类材料在EC工作模式中稳定性较差。Ruddlesden-Popper（R-P）型材料Sr₃Fe₂O₇-δ（SFO）具有独特的晶体结构和优异电化学性能,使其成为中温SOC空气极材料的候选者。然而,它在高水压气氛中结构稳定性差并且对氧还原反应催化作用较低。综上所述,本论文着熏讲述通过A/B位掺杂取代提升SFO材料的结构稳定性和催化活性。主要结果如下:第一章:绪论部分,主要介绍论文的研究背景、SOC的工作原理以及电极和电解质材料的发展。重点总结了质子导体固体氧化物电池（P-SOC）空气极材料的性能,简述电化学性能的研究方法和分析手段,同时提出了本论文的立题依据与研究内容。第二章:结合密度泛函理论（DFT）和实验方法表征SFO材料的氧离子传导性能和电化学性能。DFT计算结果表明,SFO体相中的氧空位形成能较低,两层钙钛矿层的中间交点位置上氧空位形成能最低,仅为0.53 eV,并且氧离子迁移能垒较低,沿[010]方向最低。然而Sr-O岩盐层是其最稳定表面,对氧还原过程的催化作用较差。为此,我们设计了 Co掺杂SFO（SFCO）材料,利用Co掺杂提高氧在SFO表面的吸附解离速率。研究结果表明,SFCO材料具有优异的电性能和氧还原催化能力,在650 0C时,氧表面交换系数（k^δ）和氧体扩散系数（D^δ）分别为 1.2×10^-4 cm s^-1和6.00×10^-6cm² s^-1。以Sm_0.2Ce_0.8O_1.9（SDC）为电解质,SFCO为阴极的单电池,650℃下电池极化电阻为0.106 Ω cm²,最大功率密度为685 mW cm^-2。第三章:从酸碱度调控的思路出发,Eu₂O₃酸性明显高于SrO,故选取Eu对Sr₃Fe₂O₇-δ进行掺杂得到SrEu₂Fe₂0_7-δ（SEF）,以提高其在高水分压中的稳定性。利用X射线衍射（XRD）分析了材料合成过程中的相结构演变过程,另外,通过XRD精修出各原子占位,发现SEF氧空位极少,因此采取Co掺杂来调控氧空位和提高其电催化活性。扫描透射电子显微镜（STEM）图像表明Eu元素占据岩盐层,而Sr元素占据两层钙钛矿层的中间位置。以BaZr_0.3Ce_0.5Y_0.2O_3-δ（BZCY）为电解质,Co掺杂的SEF（SEFC）材料为空气极的单电池具有优异的电化学性能和稳定性。在燃料极和空气极分别通入3%H20-H2和10%H20-空气,700 ℃、0.7 V放电工作时电流密度为432 mA cm^-2,1.5 V电解工作时的电流密度为-2058 mA cm^-2。尤其是,电池在600 ℃、1.3 V电解条件下,稳定运行了230小时,性能几乎无衰减;而在1.3-0.7 V可逆模式交替切换运行中运行135小时,并且热循环超过10次,仍可保持良好的稳定性。这些结果表明,SEFC是优异的可逆P-SOC（P-RSOC）空气极材料。值得注意的是,研究发现电解条件下的体电阻和极化电阻均较低,电池有严重的漏电现象,影响电池电解时的法拉第效率。第四章:基于第三章的研究内容,我们发现质子导体电解池在工作模式下存在严重的漏电,导致法拉第效率较低,然而目前文献中没有关于漏电对电极极化性能影响的研究。为此,我们提出了一个可以计算真实极化电阻（Rp,r）的等效电路模型,利用该模型可计算出电池工作中各速控步骤对应的Rp,r,将其与表观极化电阻（Rp）进行对比、分析,可研究质子导体电解质漏电对各速控步骤及电解效率的影响。本工作使用Sr_2.8La_0.2Fe₂O_7-δ（SLF）材料作为空气极进行研究。利用电化学交流阻抗谱结合等效电路模型对单电池的极化电阻进行研究。研究结果表明,温度越高电解质漏电越严重;电解电压越大漏电越严重;空气极水分压提高能促进水的电解。与此同时,各速控步骤随着各工作条件的改变发生相应的变化。这一结果表明,电解电压对各速控步骤速率提升有着不同的促进作用。第五章:为进一步提高空气极材料的电催化活性,通过结构的调控,成功制备出三层R-P型新材料Sr₃EuFe₃O10-δ（3-SEF）,并进行了掺杂改性研究。制备了一系列组成为Sr₃EuFe_3-xCo_xO_10-δ（x=0.0,0.5,1.0,1.5）（3-SEFCx）的材料,研究了 Co含量对材料结构和性能的影响规律。研究结果表明,3-SEFCx材料确实具有三层结构,并且随着Co掺杂量的增加,材料颗粒变大,烧结活性提高。以BZCY为电解质,3-SEFCx系列材料为阴极制备对称电池,电池极化电阻随Co含量变化明显,当Co掺杂量为0.5时,对称电池Rp骤减,当继续提高Co掺杂量时,Rp减小缓慢。以3-SEFC0.5材料作为阴极的电池,700 ℃时最大功率密度达到约900 mW cm^-2,Rp为0.030 Ω cm²,表明3层R-P结构比两层R-P结构阴极的电化学活性更高,这主要是与R-P结构中离子和电子传导的各向异性有关。