铅卤钙钛矿纳米晶及其聚合物复合材料的制备与光学应用

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基于可调谐的吸收和发射光谱、窄的半峰宽、高的荧光量子产率(PLQY)、简便的液相法合成以及低成本等特点,铅卤钙钛矿纳米晶成为制备高性能荧光太阳能聚光器(LSC)以及液晶显示器(LCD)等光学应用的理想荧光材料。然而,较差的光、热、水、氧稳定性限制了其实际应用。聚合物封装被证明是提高钙钛矿纳米晶稳定性的有效策略,但目前在苛刻老化条件下测得的纳米晶-聚合物复合材料的稳定性还不能令人满意。此外,聚合物复合材料中纳米晶的PL QY通常较低,这也降低了应用该材料的光学器件的性能。为了实现高性能钙钛矿纳米晶聚合物LSC及钙钛矿纳米晶聚合物LCD的制备,本论文致力于提升钙钛矿纳米晶-聚合物复合材料的荧光量子产率及稳定性。通过改变表面配体实现钙钛矿纳米晶的高PLQY、高稳定性、高化学产率以及形貌可控。选择特定结构的聚合物材料实现纳米晶的高分散性与阻隔性。采用可聚合单体作为溶剂制备纳米晶,利用光聚合反应实现高性能的钙钛矿纳米晶-聚合物复合材料的原位制备。最终制备出高效率、高稳定性的钙钛矿纳米晶-聚合物LSC及钙钛矿纳米晶-聚合物LCD。本论文主要研究工作如下:(1)采用配体辅助的再沉淀法(LARP)实现了 FAPbBr3纳米晶(FAPbBr3 NCs)的室温合成,通过对脂肪酸、脂肪胺烷基链长的调控优化了 FAPbBr3 NCs的合成条件。使用辛胺时,烷烃链较长的脂肪酸有利于纳米晶的胶体分散性及稳定性。使用油酸时,短链脂肪胺(丁胺、辛胺)主要形成二维纳米片,长链脂肪胺倾向于形成块状纳米晶并表现出较高的稳定性。油酸与十二胺合成的FAPbBr3 NCs具有较高的PL QY及耐极性溶剂性能,并与聚苯乙烯(PS)的甲苯溶液具有很好的相容性,所制备的纳米晶-聚合物薄膜的PLQY超过90%,在纳米晶的负载量高达到10wt%时,纳米晶-聚合物薄膜仍未出现明显的纳米晶聚集导致的光散射,依然表现出很高的透光性和PLQY。(2)提出了二元羧酸作配体的LARP合成甲脒铅卤钙钛矿纳米晶(FAPbX3 NCs)的新策略,由于二元羧酸的强结合作用,与油酸作配体合成的纳米晶相比,癸二酸作配体合成的FAPbBr3 NCs表现出更高的稳定性、化学产率以及PL QY(>90%)。此外,癸二酸作配体的纳米晶与聚苯乙烯(PS)具有良好的相容性,因此NCs-PS浆液具有合适的粘度,可以方便地使用标准的刮刀涂布法将浆液涂布在商用的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板上得到LSC器件。该LSC具有明显的边缘聚光效果,PLQY为92±5%,在高温(60℃)、高湿(相对湿度,RH=90%)环境下可维持稳定超过1000 h。(3)采用可聚合的甲基丙烯月桂酯(LMA)为溶剂以热注射法制备了CsPbBr3纳米晶。CsPbBr3NCs-LMA原液直接与低聚物和引发剂混合,通过紫外光聚合原位制备了高质量的纳米晶-聚合物薄膜。与传统ODE(1-十八烯)作溶剂的方法相比,可聚合单体LMA制备的钙钛矿纳米晶不需要繁琐的离心、分离和再分散,避免纯化过程对钙钛矿纳米晶的破坏。此外,LMA参与原位制备的纳米晶-聚合物薄膜具有更优异的光学性能,PLQY高达85%~90%,在氙灯照射下表现出了优异的光稳定性,而传统方法制备的薄膜PL QY仅为54%,在光照下其光学性能迅速下降。同时,LMA体系制备的纳米晶-聚合物薄膜具有良好的耐水性和耐热性,可在50℃的水中老化200 h以上。采用高PL QY的绿色发射钙钛矿纳米晶-聚合物薄膜和红色发射荧光粉K2SiF6:Mn4+(KSF)作为LCD中蓝光LED(发光二极管)的下转换荧光材料制备了原型LCD,其在CIE(国际照明委员会)1931颜色空间中的色域覆盖率为115%,同时具有很高的稳定性,在室内环境下连续工作1000 h后,光效和色域覆盖率仍保持稳定。
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