蒽基酰腙衍生物的多重响应荧光性质研究

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有机发光材料由于具有较高的荧光量子效率和易于修饰等优点,而被广泛地应用于机械传感器、安全纸张和光存储等领域。随着科研的进一步深入,多重刺激响应发光材料由于它们的结构可调性和功能可控性而备受关注。这些发光材料可以对多种外部刺激做出响应,如对机械力、光照、酸碱、超声、阴离子、阳离子以及电磁场等进行响应而表现出宏观相态或者颜色的变化。目前,这类材料仍然较为稀少,所以这将是一个创新的、亟待开发的研究领域。本论文着重研究了一种基于蒽基团的酰腙衍生物AHP-T8,并对其多重刺激响应性质进行了深入研究。1、有机小分子AHP-T8能够在环己烷中形成稳定的凝胶,且其在环己烷溶液中的凝胶化过程伴随着荧光发射强度的增强。结合荧光发射光谱、紫外-可见吸收光谱和红外光谱的实验结果,我们认为凝胶诱导荧光增强可能是由于分子在自组装的过程中,形成的分子间氢键相互作用限制了分子的扭转,从而在一定程度上减少了非辐射跃迁能量的耗散,导致荧光强度增强。同时,J聚集的形成也可能是凝胶诱导荧光增强的另一个因素。此外,AHP-T8在THF/H2O的混合溶剂中,由于不同聚集体的形成而导致荧光颜色从蓝到绿的变化,并伴随着荧光强度的增强,表现出不同寻常的AIE性质。2、AHP-T8的环己烷凝胶和干凝胶都具有可见光响应性质。当凝胶被暴露在可见光下,AHP-T8发生凝胶到浊液的相转变,并伴随着荧光强度的减弱。光响应过程中分子间氢键、微观形貌和聚集体结构都发生了相应变化。此外,与有机凝胶状态相比,AHP-T8的干凝胶对可见光响应更为敏感。通过1H NMR和飞行时间质谱证实了AHP-T8的可见光响应行为是源于-C=N-基团的E(反式)-Z(顺式)异构化,而不是蒽基团的光二聚化。3、AHP-T8的环己烷干凝胶表现出可逆的力诱导荧光变色特性。实验结果表明,机械力减弱了分子间氢键相互作用,促进了分子间蒽色团π-π重叠程度的增加,研磨前后的AHP-T8聚集体发生了晶态到无定型态的转变。此外,通过研磨、退火或者二氯甲烷(DCM)熏蒸的方式,可实现荧光发射颜色的可逆切换。4、AHP-T8的凝胶、溶液和固体状态均表现出显著的、可逆的酸/碱刺激荧光开关特性。紫外-可见吸收光谱、核磁共振实验和理论计算的结果证实,可逆的酸/碱刺激响应是由于AHP-T8分子的质子化和去质子化。在TFA(三氟乙酸)滴入AHP-T8凝胶的过程中,质子化效应导致凝胶到溶液显著的相转变,并伴随着肉眼可见的颜色变化和开/关切换的荧光效应。此外,用TFA/TEA(三乙胺)蒸汽交替熏蒸的AHP-T8薄膜,表现出可逆的绿色-橙黄色荧光切换现象。
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