煤和铁矿石两段式气化制备高品位燃气和铁矿石的基础研究

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脱除转化煤气化过程中产生的焦油对煤气化技术的发展和应用具有重要的意义。传统催化裂解焦油过程中,催化剂通常具有价格昂贵、易失活、难以回收等缺点,本文提出了一种煤和铁矿石两段式气化制备高品位燃气和铁矿石的新工艺。该工艺不但能够脱除转化煤气化过程中的焦油获得高品位燃气,反应后被还原积碳的铁矿石还可以用作炼铁的高品位原料。本文主要针对该工艺的煤气化阶段和气化气重整阶段分别展开相关的机理与实验研究。首先采用热重分析仪研究不同反应条件下的煤热解和水蒸气气化反应特性,结果表明:蒙东煤的主要热解区在300-600℃,气化的最低反应温度为900℃,煤的气化反应活化能大约为99.55KJ/mol。随着水蒸气分压的增加,煤的气化反应活性增加,增加幅度在水蒸气浓度达到40%后变小。煤气化活性指数与固定碳的相关性系数达到0.69,与挥发分的相关系数只有0.43。反应指数随挥发分含量增加而增加,随固定碳含量的增加大体呈减小趋势,随减小因子增加而增加。采用二维摄动关联(2D-PCIS)方法研究煤热解过程中红外官能团的演变规律,揭示了煤热解过程机理,结果表明:小龙潭煤和蒙东煤中的多聚羟基Ⅰ,潞安煤中的分子间氢键以及三种煤中的对称与不对称的-CH2-官能团对热解温度非常敏感,在热解过程中极易发生反应。蒙东煤脱灰后不再含有自由羟基,脱灰以及添加催化剂不改变蒙东煤热解过程中羟基的反应顺序;添加K2C03对芳香区CH官能团有一定的改变;脱灰对芳香区影响很大,改变了芳香区和脂肪区官能团的反应顺序。采用Raman方法研究煤气化过程中碳骨架结构的演变规律,揭示了煤气化催化气化的过程机理,结果表明:K基催化剂对石油焦气化具有很强的催化效果,能够显著降低石油焦的气化反应温度,提高碳转化率。原煤气化过程中的气化反应的活性中心C(O)为小芳香环结构(3-5个环)和交联结构,煤阶越高形成的活性中心C(O)越少,温度越高形成的活性中心C(O)越多。添加催化剂(K-base和CaCl2)后,气化反应的活性中心包括:小芳香环结构(3-5个环)和较小的芳香环结构(大于3-5个环)形成的M-O-C以及部分交联结构形成的M-O-C。添加FeCl3催化剂后,其气化反应的活性中心包括:小芳香环结构(3-5个环)形成的C(O)和较小的芳香环结构(大于3-5个环要少于K-base和CaCl2)形成的M-O-C。研究铁矿石催化裂解焦油过程中的演变规律,解释了铁矿石品位的提升机制,结果表明:焦油首先发生成碳反应,然后积碳再与铁矿石反应,铁矿石在400℃时就能发生还原反应,并且能够完全被还原成Fe304,温度升高增强铁矿石与焦油的反应性,积碳和其他Fe相Fe2C和Fe3C)含量增加。建立了两段式反应装置,研究了煤和铁矿石两段式气化产物特性,结果表明:水蒸气浓度对H2产率影响最大,H2产率随着水蒸气浓度的增加而增加;铁矿石/煤比对CO产率影响最大,CO产率随铁矿石/煤比的增加而减少。铁矿石中的Fe304随水蒸气浓度的升高而增加,而Fe和FeO以及碳的含量不断减少。随着温度的升高,Fe304的含量先升高后下降的趋势,Fe和FeO以及Fe3C和Fe3C出现下降的趋势,C含量先下降后上升。
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