介孔分子筛纤维的模板合成及功能材料的组装研究

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近来,对于介孔分子筛形貌的研究引起了人们的注意。在很多应用中,不仅要求控制介孔分子筛的纳米级的介孔结构,而且要求控制其微米级的形貌。大量具有特定形貌的分子筛,如膜、球、纤维和管已经有所报道。中空的或者是实心的介孔分子筛纤维由于结合了有序的介孔及大的长径比,在光学器件、纳米流体管道、以及用作化学物质的主体等方面有潜在的应用价值。合成介孔分子筛纤维一般采用均相或两相的直接合成方法。均相合成通常是用稀释的二氧化硅—表面活性剂溶液作为反应物,所得到的纤维随反应条件的不同,其直径范围很大。两相法利用了油—水界面,在酸性条件下反应,所得到的纤维有类似于单晶的结构,其直径为1~40微米。目前介孔分子筛纤维的制备存在三个主要问题:1.影响因素较多,难以分别对介孔的结构和产物的形貌进行控制。2.产物为单分散的,纤维没有形成有序排列。3.产物的直径、长度分布范围较广。我们将介孔相的自组装和模板法结合起来得到了一种新的制备平行排列的介孔分子筛纤维阵列的方法。这些具有多级有序结构的纤维可以非常方便地用表面活性剂作为结构导向剂,用阳极氧化铝膜作为硬模板来制备。纤维的微观和宏观性质可以分别控制。介孔分子筛纤维的直径和长度分别对应于阳极氧化铝膜的孔径和厚度。由于阳极氧化铝膜的孔径、厚度和孔密度可以通过阳极化条件来改变,因此可以制备具有所需参数的介孔分子筛纤维。另外,通过改变前驱体溶液的组成,还可以控制纤维的内部介孔结构。摘要吉林大学博士学位论文 在所有的金属中,铜占有非常重要的地位,这是由于它具有独特的物理性质。比如它具有非常高的导电率而被广泛地应用在电路中。到目前为止,已经制备了的铜的纳米结构有纳米颗粒、纳米线和膜。但是还没有报道过铜纳米管的合成。由Martin等人所开创的模板法是一种制备金属纳米结构的重要方法。但是用这种方法得到的通常是金属的纳米线而不是中空的管状结构。我们介绍了一种以多孔阳极氧化铝膜为模板通过化学沉积制备金属纳米管的有效方法。这是通过四步操作来实现的,即孔壁修饰、抛光处理、敏化一活化及化学镀。因此,首先要使多孔氧化铝孔道表面轻基化以增加表面轻基及随后的胺基的数量。随后,通过硅烷与轻基之间的硅烷化作用使表面官能化。硅烷与表面的反应不仅发生在孔道中,也发生在膜的表面上,因此,在硅烷化后要对膜的表面进行抛光,以除去表面上的硅烷,使没有反应的表面暴露出来。为了得到金属纳米管,在孔道的表面必须有催化剂,这样金属才能优先沉积在孔壁上。这是通过两步实现的,表面硅烷化的多孔阳极氧化铝膜首先用Sn2+敏化,它与孔表面的胺基配位从而固定在孔壁上。随后用P矛+活化,Sn2+被氧化变为S矿+,同时Pd2+被还原成Pd的纳米颗粒。最后,将多孔阳极氧化铝膜浸入铜镀液中,Pd纳米粒子起催化剂作用,促使铜还原并沉积在孔壁上。对孔表面的胺基修饰是纳米管生长的关键步骤。由于氧化铝表面与敏化液中sn2+的结合能力很弱,Sn2+很难固定在孔壁上。然而,Sn2+以及随后的Cu2+都容易与胺基配位,因此胺基在金属的沉积中起“分子锚”的作用。所合成的铜纳米管具有可调控的内径,并且是两端开口的。其外径由氧化铝模板的孔径所决定,而内径可以通过改变沉积时间来调变。这种方法可以推广到别的金属如Ni和C。中。这种纳米管阵列在制备新的核一壳结构的纳米金属电缆合金及其它材料中有潜在的应用价值。 介孔二氧化硅材料由于具有高比表面积及可调节的孔径,在过去的二十年中引起了很多关注。介孔二氧化硅的孔壁可以用适当的有机官能团来进行修饰使之能够锚定其它物质。将客体材料组装进孔道中能够得到具有新颖性质的复.协官林大学博d匕学位论文摘要合材料,这使得它能够作为催化剂、吸附剂和电子器件。8一轻基哇琳铝由于具有较高的稳定性和较好的发光特性,目前被认为是最可靠的发光材料之一。8一轻基喳琳铝主要发蓝绿色的光,其发光波长在500 nm左右。在本研究中将8一轻基哇琳铝组装入带有胺基基团的介孔分子筛SBA一巧的孔道中,并且观察到其光致发光有90 nm的蓝移。胺基基团对8一经基喳琳铝的发光起着重要作用。其可能的机理与给电子的胺基基团与8一轻基哇琳铝分子之间的相互作用有关。作为给电子的基团,~NH:可能会进攻8一轻基哇琳铝分子中的A13+离子形成AI一Ns键(N,代表SBA一15表面的N原子),它所形成的空间位阻使Al与配体8一轻基哇琳之间所形成的Al一Np伽p代表毗睫环上的N原子)键减弱甚至断裂。由于Alq3的发光是与Al一N键的共辘性有关的,Al一N键的共扼性越弱,发光就越会向短波长方向移动。 导电聚合物由于其具有诱人的半导体特性在光电子和微电子领域己经有越来越广泛的应用。在众多的导电高分子材料中,聚苯胺非常特别,因为可以通过氧化掺杂和质子掺杂来改变它的电导率。本文研究了在SBA一巧的孔道中聚苯胺的合成并从应用的角度研究了它的湿敏性质。我们在不同的相对湿度条件下研究了聚苯胺/s BA一15复合物的阻抗,发现盐酸溶液的浓度以及聚苯胺的组装量对?
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