多孔硅(PS)是近年来引起广泛关注的一类新材料,由于具有比表面积大、化学活性高、可光致发光和电致发光、能低温爆炸与常温爆炸等特性,在光电子学和集成电子技术以及含能材料等领域有潜在应用前景。研究显示,由特定制备工艺腐蚀硅片表面所产生的微结构、特别是其中纳米尺寸的孔硅层起着关键的作用。研究这一特殊表面层的结构状态,以及它与被吸附原子、分子、原子簇之间的相互作用,是解开PS爆炸性能和许多其他特殊性质的关键。本文从上述考虑出发,从理论上探索多孔硅表面的结构状态与宏观性质、主要是含能特性之间的关系。研究采用模型化学的方法,先根据已有的理论背景和实验数据提出适当模型以模拟多孔硅的表面结构,再应用量子化学的理论与方法(主要是基于HFR方程的从头计算法)进行计算分析。本文先后对由不同数目硅原子组成的量子点模型、一维量子线模型和二维网状模型,以及分别吸附有氢原子、氢分子、氧原子、氧分子、硝酸根、高氯酸根或联合吸附一种以上物质的模型进行了计算,考察了各模型吸附前后的电子状态、能隙、原子电荷、键强等因素,还计算了可能产生的硅氢化合物的红外光谱。结果表明,各类模型能隙的相对变化大都能体现出量子尺寸效应,表面化学吸附会在一定程度上使这一效应得到加强,对应的光谱跃迁可从单晶硅(块体)的红外区蓝移到可见光区,这种趋势与多孔硅的实验事实相一致,也为解释多孔硅发光的量子限制模型提供了支持。对各类吸附模型的计算表明,除氢分子不能在表面形成有效的化学吸附外,其余所考察物质都能通过化学吸附对多孔硅的微观状态产生影响,表现为各原子上电荷密度的重新分配,电子向吸附键的转移,削弱了表面硅原子与更内层硅之间的键强,也削弱了被吸附分子的某些化学键,使它们更容易断裂。由于纳米结构表面与吸附物质之间这种相互作用的结果,可能短期内在近表面层产生许多高活性物质,这些物质包括硅氢、硅氧化合物或分子片、甚至有瞬间断裂的原子氢、原子氧和硅原子簇。对新制备的表面,这些活性物质尚未被氧化或逃逸,可以达到一定的浓度。当遇到火花或电流,就可能引发剧烈的氧化反应,瞬间释放出大量的能量。简言之,多孔硅表面如果出现一定分布的纳米结构,必然伴随出现大量未饱和的硅原子、含硅自由基和分子片以及一定浓度的氢,由它们产生的系列氧化反应,是多孔硅爆炸性质的直接内部原因。