氧化石墨烯和银纳米材料在饱和多孔介质中的迁移行为研究

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纳米科技的快速发展以及产业化势必会使得纳米材料在其生产、运输、使用和处置过程中有意或无意地被释放到自然环境中,对人体和生态健康造成潜在危害。然而目前人们对纳米材料在环境多孔介质中迁移行为的研究仍然不足。本研究以应用最为广泛的两种纳米材料—氧化石墨烯和纳米银为研究对象,考察和揭示纳米材料在饱和多孔介质中的滞留和再释放机制、生物膜和胞外聚合物对纳米材料迁移的影响、纳米材料携带污染物共迁移以及在实际土壤中的迁移规律,为发展健康持续的纳米科技提供理论依据和数据支撑。具体研究内容包括:  (1)降雨、灌溉或地下水补给等均会引起地下环境溶液化学和水动力学的扰动,进而影响纳米颗粒的释放并向下移动,相关研究应该引起更多关注。本论文发现,在100mMNaCl和2mMCaCl2溶液条件下,羧基化氧化石墨烯(c-GO)几乎全部滞留到石英砂表面,这主要是因为发生了诱捕效应以及存在较深的次级势阱(Φmin2)和表面粗糙度。降低NaCl和CaCl2浓度或注入去离子水,c-GO会大量释放,且随着离子强度(IS)降低,出流峰逐渐增大。可能是因为c-GO和石英砂双电层不断扩张,静电排斥力增大,因此体系的DLVO次级势阱(Φmin2)变浅或消失,使得滞留c-GO不断释放。在CaCl2条件下,二价Ca2+形成的桥联作用能减缓IS降低时引起的c-GO解吸,使得c-GO释放更缓慢。仍有26.0%-54.9%的c-GO不可逆地滞留在初级势阱、表面凹陷处以及颗粒-颗粒接触驻点。  (2)细菌在生长过程中会分泌胞外聚合物(EPS)包裹菌体形成生物膜。由于其广泛存在于地下环境中,因此对氧化石墨烯(GO)的迁移行为起到至关重要的作用。研究发现,相对于不包被石英砂,生物膜包被石英砂的表面粗糙度和电荷异质性较显著,而且生物膜降低了填充柱孔隙度和孔隙尺寸,从而通过物理诱捕效应增加GO的滞留;相比较而言,虽然EPS能降低石英砂表面电负性,但由于其大分子物质会增加GO与石英砂之间的空间位阻排斥力和水合作用,因此抵消了次级势阱的影响,表现出的迁移行为与不包被的石英砂类似。运用两点动力学吸附模型可以很好地解释实验观测数据,即生物膜为GO提供了有利的滞留位点。本研究结果表明生物膜及EPS对纳米材料在地下环境中的迁移行为影响不同,生物膜可以作为一种活性屏障抑制纳米材料对地下水环境的污染。  (3)环境中纳米材料数量持续增加,但目前极少有研究关注纳米材料进入环境与重金属(以Cu为例)结合后可能发生的共迁移行为。因此本研究主要考察环境相关pH(5.0~9.0)以及铁氧化物包被比例(ω=0~0.45)对氧化石墨烯(GO)单独迁移及其携带Cu(GOF-Cu)共迁移能力的影响。结果发现,加入0.05mMCu2+降低了GO的Zeta电位,使其团聚性增加。pH=5.0时,随着ω增大,单独GO和Cu负载GO迁移能力均降低,这主要是因为铁氧化物比例升高,增加了填充柱中有利的吸附位点,抑制GO迁移。随着pH由低到高,GO出流比不断增大,这是因为铁氧化物表面电荷发生反转,即由正电荷变为负电荷,与GO之间的吸附由“有利”变成“无利”条件,增加迁移能力。Cu主要通过化学单层吸附在GO上,抑制GO迁移,出流液中的Cu主要是溶解态,因此GO没有促进Cu发生共迁移风险。  (4)已有迁移研究多集中于模型多孔介质,很少有研究报道纳米材料在实际土壤(以红壤为例)中的迁移和滞留行为,特别是应用广泛的纳米银材料(AgNPs)。本研究主要考察了不同环境浓度、颗粒尺寸以及表面包被物对AgNPs在红壤中的迁移和滞留。结果表明,随着入流液中AgNPs的浓度增加,AgNPs迁移能力增加,呈现出非单调的滞留曲线,而且滞留峰值出现的位置相应增大(从4cm增至8cm)。可能是因为“时间相关滞留(time-dependentretention)”导致低浓度AgNPs很难达到位点饱和,而高浓度时快速占据吸附位点,并继续向下迁移。大颗粒AgNPs滞留显著高于小颗粒AgNPs。包被物存在条件下,显著改变了AgNPs的动电性质,降低其水动力学直径和Zeta电位,进而不同程度地影响AgNPs的迁移和滞留。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)主要是通过增加空间位阻以及堵塞(blocking)表面吸附位点,增加其移动性;柠檬酸通过屏蔽红壤表面正电荷,增加静电排斥力,降低AgNPs滞留。运用1-species或2-species模型能很好地拟合AgNPs的超指数或非单调滞留曲线。本研究结果将为评估AgNPs的环境风险提供重要的理论依据和指导意义。  本研究表明:环境因子和土壤理化性质显著影响纳米材料的迁移和归趋,而且需要结合DLVO理论和胶体过滤模型解释实验数据。
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