煤沥青基硬炭负极材料的制备研究

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硬炭亦称为难石墨化的碳,通过热分解高分子的聚合物得到,可逆比容量较高。硬炭作为锂电池的负极材料,具有充放电循环寿命长,结构稳定,以及优异的倍率性能,并且碳锂电位高于0.2V,电池的安全性能更好。硬炭的结晶分散,锂离子容易进出,便于增加电池的输出功率,能够满足电动车对锂电池的需求。除此之外,相比于跟碳酸丙烯酯(PC)基电解液的相容性,硬炭较石墨更好,且剥离强度明显高于石墨。即使高温处理后的硬炭,还是具有不发达的石墨网层面,且排列混乱,多微孔,重叠层数较少,可以作为锂贮存的良好场所。  至今为止,硬炭没有在石墨化度上没有明确定义,随着锂离子电池负极材料的发展,硬炭的倍率性能、安全性能优势逐渐展现出来,现在市面开始有商品化的硬炭出现,化工公司为了在碳材料领域占有一席之地,同时消耗部分沥青,实现在焦油—沥青物料方面的平衡,本文提出煤沥青基硬炭的作为锂电池负极材料的探索性研究。  本文以东岛炭素高软化点沥青为原料,经粉碎分级(控制粉体的D50在5-15μm)、氧化交联稳定化处理,最后经过高温炭化处理,得到硬炭负极材料。充分进行制备工艺条件的优化,得到性能优异的煤沥青基硬炭负极材料,并利用梅山改质沥青来制备高软化点沥青。  研究结果表明:较适宜的优硬炭制备条件为东岛炭素高软化点沥青,QI为35.28%,TI为63.48%,灰分小于0.06%。反应时间9小时,氮气流量0.4m3·h-1,制备出的沥青基硬炭的中位径D50约为11.8μm。电化学测试结果为:东岛炭素原料制备的硬炭材料初次可逆容量达324.8mAh·g-1,初次放电效率达70.4%;恒电流充放电25次后,可保持可逆放电容量在99.9%。济宁炭素高软化点沥青为原料制备的材料具备较优的循环稳定性,初次可逆放电容量为275.5mAh·g-1,初次库仑效率为65.6%,50次循环后可保持可逆容量为98.9%。  由软化点为109℃梅山改质沥青粉碎至颗粒粒径为100μm以下,粉体加入管式炉或带有搅拌的反应釜中,以80 L·h-1的空速通入氮气,以200℃·h-1的升温速率,升至400℃,并在此温度下保持4h,然后再取出部分沥青样品粉碎至15μm以下,测量其软化点为174.7℃。将反应得到沥青样品自然冷却至其软化点174.7℃,在空气的保护下在此温度下保持2h,最后将样品在室温中自然冷却,得到软化点高达335.7℃的沥青材料;优化后的收率为68.1%。  通过小试试验所制得的样品和大阪煤气商品化材料电化学性能相近,此外进行5KG级中试,能制备出样品,但制备样品性能略逊于小试样品。
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