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目前,氰化法仍然在金的提取工业中占主导地位。从碱性氰化液里提取金的工艺中,溶剂萃取法因具有节能、高效、生产周期短、选择性高、成本低、环境友好等特点,优于锌置换法和活性炭吸附法等传统的提金工艺。因此,寻找并优化一种对Au(CN)2-萃取率高、选择性好、并易于反萃的萃取体系将具有十分重要的意义。同时,完善萃取工艺、设计发明适宜氰化浸出液中低浓度金要求的萃取设备是实现溶剂萃取工艺工业化的基础。针对以上原因,本文就以下几方面开展了工作:
1、合成了一系列对称和不对称亚砜,并用核磁、高分辨质谱和红外光谱进行了表征。研究了胺类(伯、仲、叔)/亚砜新型协萃体系对碱性氰化液中Au(CN)2-的萃取性能,考察了平衡时间、pH值、萃取剂用量、亚砜种类以及温度等工艺条件对金萃取性能的影响。实验结果表明:有机相中加入亚砜能够显著提高胺类萃Au(CN)2-的pH50值(萃取率达到50%时的平衡pH值):1)伯胺N1923/DIOSO和N1923/BSO体系的pH50值分别为12.27和12.43;2)仲胺DOA/DIOSO和DOA/BSO体系的pH50值分别为11.93和11.84;3)叔胺N235/DIOSO和N235/BSO体系的pH50值分别为11.72和11.73。文中所选各协萃体系均可实现从碱性氰化液中定量萃取Au(CN)2-,且胺类对Au(Ⅰ)萃取率大小顺序为N1923>DOA>N235。胺/亚砜对Au(CN)2-的萃取过程是放热反应,升高温度不利于萃取反应的进行。用0.1mol.L-1NaOH溶液可实现胺/亚砜有机相中金的反萃。
应用双对数法、Karl-Fischer水分滴定法、NMR、FT-IR、质谱以及分峰拟合等技术对胺/亚砜萃Au(CN)2-的机理进行了研究。结果表明,胺/亚砜萃Au(Ⅰ)的机理遵循溶剂化加离子缔合机理:
1)N1923/亚砜萃Au(CN)2-过程不需要水分子参加萃合物的生成,在有机相中生成萃合物[Au(CN)2-]·[RNH3+·2S],亚砜分子中的S=O基团能够和伯胺-NH2基团的活泼H原子发生氢键作用,其S=O基团供电子特性能够增加-NH2基团中N原子的电子云密度,从而增强了伯胺质子化能力。萃取过程如下式所示:
Au(CN)2aq-+Haq+RNH2org+2Sorg=[Au(CN)2-]·[RNH3+·2S]org
2)叔胺N235/亚砜协萃体系萃Au(CN)2-过程需要水分子参加萃合物的生成,亚砜分子中的S=O基团借助水分子为桥将叔胺R3N基团溶剂化,并增强了R3N基团中N原子的电子云密度,提高了R3N质子化能力,在有机相中生成一个超级疏水性的季铵盐阳离子[R3NH+·xH2O·3S],与LAu(CN)2-]阴离子缔合成离子对存在于有机相中。萃取过程如下式所示:
Au(CN)2aq-+Hap++xH2O+R3Norg+3Sorg=[R3NH+·xH2O·3S]·[Au(CN)2-]org
3)仲胺DOA/亚砜协萃体系萃Au(CN)2-机理与伯、叔相似,亚砜中的S=O通过仲胺R2NH基团的活泼氢或借助水分子为桥对R2NH中的N产生供电子作用,从而提高仲胺的萃Au(CN)2-性能。萃取过程按下式进行:
Au(CN)2aq-+Haq++yH2O+R2NHorg+3Sorg=Au(CN)2-·R2NH2+·yH2O·3Sorg
2、研究了碱性氰化液中Au(CN)2-配阴离子在以聚偏氟乙烯膜(PVDF)为支撑体,N1923/DIOSO或N235/DIOSO为载体的支撑液膜(SLM)中的传递行为,考察了搅拌速度、料液pH、膜相中载体浓度以及反萃相中NaOH浓度等因素对Au(CN)2-迁移的影响。结果表明,当搅拌速度为1200r·min-1,反萃取相中NaOH浓度为0.1mol.L-1,载体N1923或N235/DIOSO均为0.5moI.L-1时,迁移420min后,100%的Au(CN)2-可由料液相迁移至反萃相,N1923/DIOSO和N235/DIOSO两种体系的传质系数分别可达到2.42×10-3 cm·s-1和2.38×10-3 cm·s-1。
3、采用季铵化反应和阴离子交换反应两步法合成了一系列疏水性咪唑基离子液体。研究了离子液体[Cnmin][PF6](n=4,6,8)从碱性氰化液中萃取Au(CN)2-的性能。实验结果表明:离子液体对Au(CN)2-具有良好的萃取性能。离子液体阴阳离子的类型对Au(CN)2-的萃取率具有显著的影响,不同结构离子液体对Au(CN)2-萃取效率高低顺序为:[C8min][PF6]>[C6min][PF6]>[C4min][PF6]>[C8min][Tf2N]。离子液体对Au(CN)2-的萃取过程是吸热反应,升高温度有利于对Au(Ⅰ)的萃取。应用UV、FT-IR和Karl-Fischer水分滴定等手段研究了[C8min][PF6]对Au(CN)2-的萃取机理,认为[C8min][PF6]萃取Au(CN)2-的过程遵循阴离子交换机理,按下式反应进行:
[C8min+][PF6-](org)+Au(CN)2-(aq)=[C8min+][Au(CN)2-](org)+PF6-(aq)
应用LiTf2N或KPF6可以将>90%的金从载金[Cnmin][PF6]中反萃出。
4、设计发明了一套适应低浓度金要求的柱状萃取装置,在高相比条件下,研究了用CTMAB/TBP体系从碱性氰化液中柱式萃取低浓度金。考察了NaCl浓度以及柱中TBP浓度对Au(Ⅰ)萃取率的影响。对50L含金浓度为10.0mg·L-1的碱性氰化液萃取结果表明:经过3级柱式萃取,金的回收率>97%,全程萃余液中金浓度均小于0.3mg·L-1。实际矿山浸出液的3级柱式萃取结果表明:CTMAB/TBP体系对Au(Ⅰ)具有良好的选择性,萃取氰配离子优先顺序为:Au(CN)2->Ag(CN)2->Ni(CN)42->Fe(CN)64-。结果说明柱状萃取装置能够适应高相比、低浓度含金氰化液的萃取要求,具有一定的工业应用前景。
应用转化-还原2步法能够实现CTMAB/TBP载金有机相的反萃。以198Au作为示踪剂对有机相和水相中的金进行了检测。实验结果表明,浓度为6.0mol·L-1HCl与载金有机相反应2h后,载金有机相中约33%的Au(CN)2-沉淀为金片析出,其余67%的Au(CN)2-则转化为AuCl2-或AuCl4-氯配离子,被转化后的载金有机相可用水合肼、亚硫酸钠或草酸铵等直接还原,反萃率可达到98%以上。转化.还原2步反萃法较好地解决了季铵盐萃Au(CN)2-体系难于反萃的公认难题。
5、针对液液萃取需使用大量的有机溶剂,氰化浸出液中金浓度很低的问题,将表面活性剂萃取与固相吸附两种技术相结合,研究了用大孔吸附树脂从碱性氰化液中固相萃取金。应用FT-IR、XPS以及SEM等手段对Au(CN)2-固相萃取机理进行了讨论,即:CTMAB与Au(CN)2-在溶液中生成离子对,疏水性的[CTMA+·Au(CN)2-]从溶液本体扩散至树脂孔内,被孔内TRPO溶剂化而萃取。对50L矿山实际浸出液的固相萃取结果表明,即使过柱体积达到46L,树脂对金的固相萃取率仍接近100%,萃余液中金的浓度均小于0.01mg/L;TRPO-D3520树脂优先萃取Au(CN)2-,对Cu(CN)43-的萃取量很低,树脂固相萃取金属氰配离子的优先顺序为:Au(CN)2->2n(CN)42->Fe(CN)64->Cu(CN)43-,表明TRPO-D3520对金具有优良的选择性。CTMAB萃取技术与树脂固相吸附技术的结合,能够克服金浓度低,需在高相比条件下操作的缺点,具有一定的工业应用前景。