过渡金属催化和自由基化学相结合可以有效地实现不对称自由基转化反应。本论文主要介绍通过自由基媒介的开环碳碳键断裂和不对称氰基化或者芳基化合成手性腈类化合物。对于环丁酮肟酯的开环,碳碳键断裂的驱动力来自内在的环张力,反应可以只在铜催化下进行。而对于环张力较小的环戊酮肟酯,反应需要在光氧化还原和铜共同催化的体系中进行。本论文的第一章是研究背景介绍。一方面介绍了过渡金属催化的不对称自由基转化,该类反应涉及到的过渡金属主要包括镍,铜,钴,锰,铁等。另一方面介绍了光促进的过渡金属催化不对称自由基转化,该类反应中有的需要外加光敏剂,而有的反应过渡金属化合物自身就可以作为光催化剂。第二章里介绍的工作是铜催化环丁酮肟酯的开环碳碳键断裂和不对称氰基化,用以合成手性戊二腈化合物。该反应条件温和,催化效率高,官能团兼容性较好,且能够取得优秀的对映选择性。为了体现该合成方法的应用性,戊二腈产物被进一步转化成手性戊二酰胺和手性戊二胺化合物。机理研究表明反应经历了苄基自由基中间体。在第三章的工作里,我们发展了光氧化还原和铜共同催化的环戊酮肟酯的开环碳碳键断裂和不对称氰基化,从而实现了手性己二腈化合物的合成。在光照条件下,光催化剂具有较大的还原电势,能够有效的还原环戊酮肟酯生成亚胺自由基以及诱导之后的碳碳键断裂。该反应在室温下即可进行,催化剂用量仅为2 mol%,同时具有良好的官能团兼容性以及优秀的对映选择性。产物可以通过Ritter反应或者还原反应转化成手性己二酰胺或者手性己二胺化合物。自由基捕获实验表明苄基自由基中间体存在于反应历程中。在论文第四章的工作里,我们实现了铜催化的环丁酮肟酯的开环以及不对称芳基化。反应使用便宜易得的芳基硼酸作为芳基化试剂,可以得到中等到良好的收率和对映选择性。不对称芳基化反应所面临的主要问题是芳基硼酸和铜的转金属化速率较慢,导致开环碳碳键断裂和转金属化的速率不匹配。本论文的第五章介绍了铑催化的N-甲基亚砜亚胺碳氢键炔基化反应。该合成方法同时实现了双芳基亚砜亚胺与S-烷基S-芳基亚砜亚胺的碳氢键炔基化。该反应官能团兼容性较好,易于操作。炔基化产物通过交叉偶联反应可以实现多官能团取代的亚砜亚胺的合成。同时产物也能顺利进行脱保护基反应,得到端炔产物。