溶胶凝胶法及超声雾化法制备LiFePO4/C正极材料的研究

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LiFePO4材料作为锂离子二次电池正极材料具有很多优点,如原料来源广且价廉、安全、稳定、电性能优异、环境友好等,但其自身的锂离子迁移率和电子导电率低,这限制了它的性能提高。改性的LiFePO4材料往往能获得更好的电性能。最为广泛采用的改性方法是碳包覆、缩小颗粒尺寸和金属离子掺杂。本文采用溶胶凝胶法和超声雾化法制备LiFePO4材料,同时进行碳包覆和形貌控制。本文运用溶胶凝胶法制备了一系列的LiFePO4/C材料,采用了三种不同的原料体系,即Fe(NO3)3+LiNO3+NH4H2PO4+citric acid、Fe(NO3)3+LiH2PO4+citric acid和FePO4·2H2O+LiOH·H2O+H2C2O4·2H2O+glucose,其中采用第三种原料体系得到的结果最好,在O.1C和1C时放电容量分别为156.5和1398mAh/g。在Fe(NO3)3+LiNO3+NH4H2PO4+citric acid原料体系中,研究了烧结温度、时间和溶胶pH值对制备材料成分和电性能的影响,此体系较难制备纯LiFePO4相,且pH值越高,制备的LiFePO4中杂质越多。在Fe(NO3)3+LiH2PO4+citric acid原料体系中,适当提高柠檬酸比例可提升制备的LiFePO4/C材料的电性能。在FePO4·2H2O+LiOH·H2O+H2C2O4·2H2O+glucose原料体系中,研究发现将前驱体球磨可大大提高材料的电性能;材料颗粒的团聚程度随碳含量的增加而增大,容量也随之有少量下降;溶胶pH值越高对最终材料性能越不利;烧结前压片所加压强较高时得到的材料性能较好;不同草酸加入比例中,Fe:H2C2O4=1:3(铁6配位时的计量比)时所制备LiFePO4材料的性能最好。超声雾化法制备LiFePO4/C材料,文献中鲜有报道,主要因为此法得到的颗粒一般为微米级,不适合制备高倍率性能的LiFePO4/C材料。但本文采用超声雾化,制备了具有纳米壳厚空心球结构的LiFePO4/C材料,缩短了锂离子扩散路径,得到了良好的电性能,0.1C时放电容量达159.6mA h/g,20C时仍有74.7mAh/g,且循环性能良好。研究发现干燥温度不高于200℃时无法得到球状结构的LiFeP04/C前驱体;溶液浓度越高,前驱体与LiFePO4/C材料中的空心球平均直径和壳厚越大;LiFePO4/C材料中Fe2P含量过高会使容量降低。超声雾化法已在工业上有所应用,技术较为成熟,本文用此法制备LiFePO4/C材料的过程简单,采用三价铁源FeP04,原料成本低廉,得到的材料性能良好,有望应用到工业化生产当中。
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