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有机多孔催化剂因具有合成简单、结构独特、组成多样、可循环使用等优点而在热催化、光催化以及手性催化反应中发挥着重要的作用。而且,有机多孔催化剂可以实现均相小分子催化剂/配体的框架化,有望解决其在工业化过程中可能面临的关键问题(如价格贵、用量大、与产物难分离等)。尽管如此,构建高效的有机多孔催化剂并探讨其构效关系仍具有较大的挑战性。本论文的主要研究内容是通过应用导向的策略来设计合成有机多孔催化剂。首先采用“自下而上”或者“后合成”的策略将手性有机催化剂或光活性砌块嵌入到多孔材料框架之中,然后将其应用于不对称催化或光催化,并考察有机多孔催化剂的构效关系。主要的研究工作分为以下两部分:一、手性交联聚合物催化剂的构筑及不对称催化应用通过“自下而上”的策略,我们实现了TADDOL功能化的有机多孔催化剂(TADDOL-CPP)的构建、不对称催化应用以及构效关系研究。测试结果表明,该材料拥有多级孔道结构,高的比表面积,以及丰富且均匀分布的催化位点。在Ti(Oi-Pr)4存在下,TADDOL-CPP能高效地催化Et2Zn对Ar CHO的不对称加成(产率和ee值分别达到96%和94%),并至少能循环使用11次。此外,我们又以α位13C标记的苯甲醛作为反应底物,通过固体核磁共振技术监测了多相体系内13C标记的中间体的生成及变化,从而揭示了该手性有机多孔材料的催化机理。二、具有手性/光学活性的二维共价有机框架(Covalent Organic Frameworks,COFs)的构筑及催化应用(1)为了利用手性有机多孔催化剂来制备手性天然产物或者药物分子,我们设计合成了含手性二级胺的LZU-85催化剂。实验结果表明,LZU-85能高效地促进脂肪醛与硝基烯烃的不对称Michael加成反应(产率和ee值分别达到99%和87%)。而且,其催化产物可经过简单的转化成为(S)-Phenibut、(S)-Bacoflen等畅销药物,这为具有生理活性的手性化合物的多相化合成提供了新的途径。(2)结合COF材料的独特结构,我们发展了一类含有苯并噻唑以及六元杂轴烯结构的2D COF光催剂(LZU-80、LZU-81、LZU-82)。这类COFs具有大的比表面积、优异的光伏能力以及良好的热和化学稳定性,能在可见光下高效地催化甲基酮/硝基烷烃参与的交叉脱氢偶联反应(产率:80-96%),并至少可以循环使用8次。而且,我们通过对比具有不同结构的COFs材料的光催化活性,总结了COF光催化剂的构效关系。(3)在上述光催化研究的基础上实现了COF体系内的不对称光催化。我们采用了―one-plus-one‖和―all-in-one‖两种策略尝试上述转化。实验结果表明,在LZU-80/LZU-86和均相手性有机催化剂共同存在时,能够通过―one-plus-one‖策略实现醛/酮参与的不对称交叉脱氢偶联(ee值达到71%)以及α-烷基化(51%ee)。但由于材料内部的结构因素以及手性基团有限的控制效果,以LZU-85为代表的―all-in-one‖策略目前还未表现出不对称光催化的效果。该工作为COFs在不对称光催化中的应用提供了新的思路。