论文部分内容阅读
醛和酮是非常重要的化工原料和中间体,被广泛应用于制药、香精和精细化工行业,以相应的醇类分子为原料经选择氧化制备醛或酮是有机化学中最重要的反应之一。该类过程的传统生产方法大都为化学计量过程,需要使用大量昂贵或有毒的氧化试剂,并伴随产生不易处理的污染物,不符合当前“绿色化学”的发展要求。在多相催化剂的作用下,以空气或氧气为氧源,实现醇类化合物的高效催化转化是当前学术以及工业部门的研究目标。由于优异的催化活性和选择性,负载型金纳米催化剂备受关注并广泛应用于醇类的液相氧化反应。设计和制备高性能的金纳米催化剂始终是金催化研究领域的焦点,也是实现醇类高效转化过程的关键。本论文以影响金催化剂活性的因素为着眼点,分别从金和氧化物载体接触界面的构筑、载体的尺寸以及组成的调控出发,以期调变金颗粒的电子性质和催化剂结构性质,设计并制备相应的金纳米催化剂。对所得催化剂用粉末x射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、紫外可见吸收光谱(UV-Vis)等技术手段对载体和负载型金催化剂等进行表征,并考察其在醇类的氧化反应中的催化性能,从催化剂的构效关系和反应机理方面进行了关联探讨。主要内容概括如下:1.以Au溶胶为晶种制备了 Au-Fe3O4复合纳米颗粒,将其负载于Al2O3后得到Au-FeOx/Al2O3纳米复合催化剂。结果表明,在多数Au-FeOx/Al2O3纳米复合催化剂中,单个的Au纳米颗粒被半包埋在尺寸相当的纳米FeOx,电子可通过界面由FeOx传递到Au,这种电子传递现象不仅改变了 Au的电子性质,也改变了纳米FeOx的性质;在传统的Au/FeOx催化剂中,尽管也可以发生类似的电子传递,但大尺寸FeOx的电子性质基本不受影响,这是两种催化剂的主要区别。Au-FeOx/Al2O3在1-苯乙醇的氧化反应中具有比Au/Al2O3和Au/FeOx更高的催化活性,增强的活性主要和该独特结构的催化剂中Au和FeOx接触界面的增加以及两者的协同效应有关。2.在此基础上,以纳米氧化铁为载体,通过更为简便的过程制备了 Au/nano Fe2O3,对其进行了系列表征和催化性能测试。研究发现,对于Au/nano Fe2O3,5nm的Au颗粒被尺寸相当的nanoFe2O3所包覆,形成新颖的类似核壳结构;对于Au/bulk Fe2O3, 3nm的Au颗粒高度分散于bulk Fe2O3的表面。在1-苯乙醇的氧化反应中,Au/nano Fe2O3显示出比Au/bulk Fe2O3更好的催化活性。活性的提高主要与小尺寸的nano Fe2O3以及Au和nano Fe2O3更大的接触界面有关。本文的研究结果表明,相比于广泛受到重视的Au的尺寸效应来说,对于Au/nano Fe2O3而言,Fe2O3尺寸的影响更大。3.采用共沉淀法制备了不同组成的镍铝水滑石(NiAl-LDH),以其衍生得到的镍铝复合氧化物为载体,通过沉积沉淀法制备了负载型金催化剂,并用于醇类的液相选择氧化反应。结果表明,Au/NiAlO-2.5 (Au平均尺寸约3nm)的性能最佳。除了组分间电子作用的影响外,该催化剂具有优异性能的原因更主要在于Au和NiAlO-2.5之间的结构协同作用。与金近邻的少部分NiAlO-2.5复原为层状NiAl-LDH-2.5,金与该具有水滑石特征的复合载体共同构成的催化剂体系,能够促进金表面的反应副产物水的快速脱除,从而加快了反应物的转化,这是一种动力学协同效应。该催化剂具有很好的底物普适性,对芳香醇和脂肪醇等都可实现催化转化,同时也具有不错的稳定性。