多种功能团修饰的三重对称六苯并蒄类化合物的合成与性质研究

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近几十年信息技术迅猛发展,给人类生活带来了日新月异的变化,在这过程中人类变得越来越依赖电子产品,同时也对它们提出了更高的要求,比如希望它们更加智能、更加小巧,无论是在人类需求还是技术革新,电子设备和器件微型化将是必然的趋势。因此,在分子水平上的电子器件研究在近些年变得越来越备受关注。分子电子器件是指利用能完成信息和能量的检测、转换、传输、存储与处理等功能的分子材料,并在分子水平上设计和制作的具有特定功能的超微型器件。其中分子导线是各种分子电子器件的理论和电子基础,起到连接分子器件中元件与元件的作用。所以科学家致力于寻找到高效的分子导线,从而能够有力的推动分子器件的快速发展,更好的实现电子产品小尺寸、更智能的目标。三苯胺单元凭借空间螺旋式结构和中心氮原子上的孤对电子,具有易被氧化、较高的空穴迁移率、较低的离子化电位和可逆氧化还原性等优点,使其在有机光电材料、有机发光二极管、太阳能电池等领域有重要应用,经常被运用于有机分子导线中充当活性端基,也有凭借电子传递性充当桥联配体。多环芳香化合物因其具有大的分子骨架和高效的电子传递性,被广泛的充当桥联配体运用于有机分子导线、有机发光二极管、聚集诱导发光等材料研究中。其中六苯并蔻凭借大的共轭体系和强的电子转移能力备受关注,相较于已经被普遍报道的平面型六苯并蔻化合物,扭曲型六苯并蔻化合物被研究和应用的相对较少。因此,在本文中我们尝试设计以扭曲型三重对称的六苯并蔻化合物为桥联配体,以芳胺为氧化还原活性端基,合成新型的有机分子导线类化合物,并通过电化学、紫外-可见-近红外光谱电化学、晶体结构等方法探究该类化合物电子传递性的强弱。同时,立足于本课题组已有的在聚集诱导发光材料方面的研究,以扭曲型六苯并蔻为骨架,相继引入四苯乙烯、异氰金功能团,设计合成了一系列化合物,并尝试探究它们的光物理性质。具体内容如下:(1)设计合成了二芳胺或三芳胺修饰的六苯并蔻类化合物Ⅱ-1~Ⅱ-5,并通过了核磁共振氢谱、碳谱和高分辨质谱的表征,其中Ⅱ-1、Ⅱ-3和Ⅱ-4得到了 X射线单晶衍射的确认。我们通过紫外吸收光谱、荧光发射光谱、X-射线粉末衍射、电化学、紫外可见近红外光谱电化学和理论计算方法对它们进行了光物理性质和电子传递性质的研究。研究结果表明:二芳胺修饰的化合物Ⅱ-1和Ⅱ-2比三芳胺修饰的化合物Ⅱ-4和Ⅱ-5具有更低氧化电位,甲氧基的引入使芳胺与π体系的氧化电位分离,光谱电化学实验中在近红外宽而强的吸收说明存在活性端基到桥联配体的电荷转移,这些猜想通过理论计算得到有效的验证,说明六苯并蔻是个优良的电荷转移桥联配体。(2)设计合成了四苯乙烯或异氰金修饰的六苯并蔻类化合物Ⅲ-1~Ⅲ-9,并通过了核磁共振氢谱、碳谱和高分辨质谱的表征。我们尝试探究了它们的光物理性质,得出四苯乙烯或异氰金对大π体系起到的是微调的作用,在聚集态下没有预想的荧光增强性质是由于大π体系的聚集未能限制住四苯乙烯的运动以及未能拉近金原子之间的距离。同时,我们意外的发现Ⅲ-6~Ⅲ-9对氰根离子和三氟乙酸蒸汽具有响应性,但其对氰根离子的响应较为迟钝,若要增强此类性质的应用性还需对分子结构做更深入的优化。
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