利用清洁可再生能源驱动电解水制备高能量密度的氢气是保障能源安全,实现国民经济可持续发展的重要途径之一。电解水中的析氢（hydrogen evolution reaction,HER）和析氧（oxygen evolution reaction,OER）两个半反应均是吸热反应,反应过电势高、能耗大、转化效率低等问题是阻碍其实用化的关键。光助电催化分解水可利用光能增大电解水反应驱动力、提高反应效率,进而降低电解水能耗。目前,光助电催化反应体系仍处于发展的初级阶段,其瓶颈在于如何耦合和优化光活性物种和电活性物种,构建高效的光助电催化剂和催化反应体系,进而最大程度地发挥光能和电能的协同功效。本论文以实现高效、稳定的光助电催化分解水性能为目标,选取铁系过渡金属化合物作为电活性组分,通过后点缀或者原位生长的策略实现能级匹配的光活性组分与电活性组分的有效复合,获得了具有立体结构的光助电催化电极。光活性组分与电活性组分的充分接触、有效暴露和协同作用,以及电极的立体结构,有效削弱了分解水过程中的电化学极化、欧姆极化和扩散极化,促进了电催化分解水反应体系的传荷和传质能力提高。有无光辐照实验证实了光能对电催化分解水反应的促进作用。主要研究内容如下:（1）氧化亚铜（Cu₂O）点缀的磷化钴（CoP_x）纳米线阵列应用于光助电催化HER反应。在这部分工作中,我们结合溶剂热反应和低温磷化法在泡沫镍表面构筑了CoP_x纳米线阵列,然后利用液相沉积法在CoP_x表面修饰了光催化活性组分Cu₂O纳米颗粒,获得了自支撑型Cu₂O-CoP_x光助电催化反应电极。Cu₂O的引入可以优化CoP_x表面的氢吸附能,提高电极的HER活性;在AM 1.5照射下,Cu₂O-CoP_x催化HER达到10 m A cm^-2时过电势从88 m V降低至58 m V。系统的实验结果表明,在光辐照下Cu₂O吸光产生的光生电子注入到CoP_x,促使CoP_x费米能级上移,增加析氢催化反应驱动力,进而降低HER反应所需过电势。同时,光生空穴在外加电场的作用下转移到了对电极。本研究证实光助电催化HER的可能性,为利用太阳能设计更节能、更环保的催化水分解系统开辟一条新的途径。（2）氧化铈（CeO_x）修饰的FeOOH/FeNi₃阵列用于光助电催化OER反应。这部分工作结合水热反应和电沉积反应在碳布表面构建了CeO_x点缀的Fe OOH/FeNi₃自支撑型电极（CeO_x-F@FeNi₃-CC）。在AM 1.5照射下,CeO_x-F@FeNi₃-CC催化OER达到100 m A cm^-2时的过电势降低了16 m V。实验结果表明,CeO_x受激发产生光生电子-空穴对,CeO_x与FeNi₃合金之间构成的肖特基结不仅降低了界面电阻而且促进电子和空穴分离。光生电子在外电场作用下转移到对电极,而光生空穴氧化CeO_x周围的FeNi₃,促使高价态的Fe³⁺和Ni³⁺产生,增加了OER催化位点,进而提高了电极催化OER的能力。本研究证明筛选能级匹配的光活性物质与电活性物质,通过修饰点缀策略既能确保二者有效接触又能充分暴露电活性位点,充分证实了光助OER的优势,也为构建催化剂提供了方法。（3）钴铬水滑石（CoCrLDH）立体结构电极用于光助电催化OER反应。这部分工作分别以硝酸钴和硝酸铬为钴源和铬源,采用一步水热法在碳纸表面构建了Co Cr LDH纳米片阵列。在AM 1.5照射下,Co Cr LDH催化OER的TOF值提高了1.35～1.5倍,O₂和H₂的释放量提高到1.8倍。系列实验证实,在光照射下光活性Cr物种吸光产生的光生空穴氧化了周围的Co,增加了催化剂中高活性Co³⁺数目,提升了材料催化OER的本征活性;同时,光生电子在外电场驱动下传递至阴极也促进了HER。此外,在Co Cr LDH中,光活性成分和电活性成分以化学键连接,有效降低了二者的界面电阻,加快了电荷转移。本研究充分证实在消除了界面的欧姆极化后,光对电催化反应的明显促进作用,为制备光助电催化分解水材料提供了新思路。