热电材料，也称温差电材料，是一种利用固体内部的不同类型载流子的电及热输运实现电能与热能直接相互转化的功能材料。一种性能好的热电材料应具备高的电导率、大的塞贝克系数以及低的热导率。近年来，人们在寻找具有本征低热导率的高性能热电材料方面取得了瞩目的成果。本论文的主要目的为研究近期报道的具有本征低热导率的新型热电材料声子液体-电子晶体材料和新型近室温热电材料α-MgAgSb基化合物的热输运机制，以及探索新型高温热电材料。本论文工作旨在加深迁移离子对热导率的影响的理解以及促进热电材料的发展。本论文的主要内容有:　　首先，我们首次报道了超离子导体β-PbF2室温以上随温度变化的热导率。在575K以下，热导率遵循声子倒逆散射的T-1律;在575～710 K之间，由于F-1离子的运动、点缺陷的出现，声子-点缺陷散射以及声子-声子倒逆散射增强，热导率急剧下降;在710K以上，β-PbF2进入超离子状态，其热导率出现随温度升高而增大的现象。我们提出，超离子状态下，迁移离子的运动可增强材料的电磁波辐射强度，从而有可能增大材料的辐射热导率，因此，当超离子导体进入超离子态后会出现热导率随温度上升而增加的现象。基于我们提出的观点，可定性地解释超离子导体中展现出的热导率随温度升高的现象。当超离子导体进入超离子状态，对辐射光透明的材料（光吸收系数小），如PbF2、Ag2Te和Cu7PSe6，其辐射热输运明显，因此总热导率随温度升高而增加;而对辐射光不透明或透明度差的材料（光吸收系数大），如Cu2Se、Cu2S，辐射热输运不明显，因此会出现热导率随温度升高几乎不变的热输运行为。　　其次，我们研究了新型近室温热电材料α-MgAgSb基化合物在11～550K之间的热电性能。该材料在450K处获得最高ZT值1.2。该材料的优异热电性能主要得益于其极低的晶格热导率(室温以上，0.45～0.6 Wm-1K-1)。其室温声子平均自由程只有约8.9(A)，比其晶格常数还小。通过XRD测试、晶体结构精修、STEM、NMR等实验手段，我们发现该结构存在局域的Mg2+和Ag+离子相互占位的原子级缺陷，采用第一性原理计算Mg2+和Ag+离子迁移激活能，结果表明Mg2+和Ag+离子存在相互迁移的现象。这种结构上的相互占位特性来源于离子短程的迁移。与超离子导体相似，α-MgAgSb基热电材料中Mg2+和Ag+离子的短程局域相互迁移增强了声子散射，从而使得该材料具极低的晶格热导率。　　最后，作为新型热电材料的探索，我们研究了复合材料Mg2Si/SiC的热电性能。实验表明，通过Sb掺杂可以有效的提高Mg2Si/SiC复合物的电性能，并且，通过增加球磨时间也能够有效降低复合物的晶格热导率。我们在825 K处获得0.3的ZT值。由于Mg2Si/SiC复合物的电学、热学性能在高温区更具优势，所以Mg2Si/SiC是一种潜在的高温热电材料。