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CO2途径法直接生成芳族羧酸化合物的工艺路线,以其反应条件温和、副产物少、原料CO2价廉易得等特点,成为传统的芳族羧酸制备方法一空气氧化法的替代路线。 该羧化反应在AlCl3作用下进行。然而,AlCl3不仅是作为催化剂,同时也作为反应物,按化学计量关系参与反应。本文以甲苯的CO2羧化反应为研究体系,优化了反应工艺条件;并由不同温度下的动力学数据,计算得到该羧化反应的活化能为97.21 KJ/mol。根据“有机铝”途径和“CO2活化”途径两种可能的反应路径,由非均相反应动力学的Eley-Rideal机理推导出相应的反应速率方程。动力学拟合结果表明,“CO2活化”机理可以更好地描述甲苯与CO2的羧化反应的动力学行为,该反应更倾向于按“CO2活化”途径进行,而不是“有机铝”途径。CO2首先被AlCl3活化,形成的“CO2-Al2Cl6”中间体进而对苯环发起亲电攻击,生成铝氯酸盐络合物,并脱除与AlCl3等摩尔量的HCl,经酸解步骤得到目标产物对甲基苯甲酸(p-TA)。 AlCl3存在不易回收,对水分十分敏感的局限性。为了解决这一问题,本文将氯化铝负载于载体氧化铝表面,制备得到高负载量的负载型氯化铝。Al2Cl6蒸气与γ-Al2O3载体上的表面羟基(-OH)发生固载化反应,生成-AlClx组分,AlClx的固载量可达72.36wt%。对不同形式的氯化铝(单体AlCl3、二聚体Al2Cl6,及其对应的负载型形式-AlCl2、-Al2Cl5)中Al原子价态进行DFT计算,结果表明二聚体形式的负载型的-Al2Cl5与纯品Al2Cl6的Al原子价态最高,且二者十分接近,说明负载型Al2Cl5/Al2O3与二聚体Al2Cl6的酸性和亲电能力几乎相同。27Al MAS NMR谱图也表明负载型Al2Cl5/Al2O3与纯品Al2Cl6的谱线十分接近,说明二者的Al原子具有几乎相同的配位骨架结构。亲电能力和化学结构的高度一致,使负载型Al2Cl5/Al2O3具有与纯品Al2Cl6类似的反应活性。将负载型氯化铝用于甲苯的CO2羧化反应,p-TA收率可达73.34%。进一步研究p-TA收率与-AlClx组分中-Al2Cl5含量之间的关系可知,-AlClx中的活性组分是二聚体形式的-Al2Cl5,单体形式的-AlCl2在甲苯的CO2羧化反应中没有反应活性。 咪唑类离子液体表现出对CO2的优异的溶解性能,而离子液体却难以溶解于CO2气体。对苯系衍生物的CO2羧化反应而言,氯铝酸盐离子液体中阴离子组分AlCl4-的Lewis酸中心可以发挥反应活性,另外,CO2与离子液体的相互作用也使CO2更易于溶解和活化。本文采用咪唑类氯铝酸盐离子液体进行邻二甲苯与CO2的羧化反应研究。咪唑盐阳离子通过取代烷基的碳链长度影响CO2的溶解度,同时分子的空间位阻越小,离子液体的粘度随之减小,加速传质过程。氯铝酸盐阴离子在羧化反应中同时起到催化剂和反应物的作用。乙腈红外对氯铝酸盐离子液体的酸性表征说明,当AlCl3组分的百分含量超过50%时,离子液体中存在Lewis酸中心。对于含相同咪唑阳离子的离子液体,活性组分AlCl3的摩尔分数越高,其Lewis酸性越强。对于含不同咪唑阳离子的离子液体,当活性组分AlCl3的摩尔分数相同时,离子液体具有相同的Lewis酸性。这说明Lewis酸性与阳离子结构无关。Lewis酸性使氯铝酸盐离子液体起到催化剂的作用。进一步由离子液体使用量对羧化反应收率的影响可知,氯铝酸盐离子液体作为反应物参与该羧化反应。反应机理与使用AlCl3粉末时类似:离子液体中的AlCl3组分先与CO2结合,生成的“CO2-AlCl3”中间体随后进攻苯环,生成羧化产物2,3-二甲基苯甲酸。 Frustrated Lewis Pairs(简称FLP)是指Lewis酸碱对由于空间位阻较大,不能以酸碱中和反应形成化合物的结合方式。由于FLP体系中同时存在吸电子基团和供电子基团,在化学反应中能够发挥亲电与亲核的协同效应,因此可以对小分子进行活化,如CO2、 H2等。本文采用Si/Al系FLP,通过“CO2活化”机理催化芳烃的羧化反应,研究体系包括苯、甲苯、间二甲苯、乙苯、1,3,5-三甲基苯在有机硅烷/AlCl3体系下的CO2羧化反应体系。结果表明,不同有机硅烷(Me3SiCl、Me2PhSiCl、MePh2SiCl、Ph3SiCl)均可以催化苯系衍生物的CO2羧化反应,收率分别在20%~97%不等,较之单独使用AlCl3的情形有不同程度的增加。FLP中吸电子组分通过活化CO2发挥催化作用,供电子组分绑定羧化中间产物HCl,促进平衡向生成羧酸的方向移动。R3SiCl/AlCl3作为FLP对CO2分子进行活化,CO2直接嵌入Ph3SiCl上的吸电子中心与AlCl3上的供电子中心之间,并与Al原子形成新的亲核化学键,与Si原子形成新的亲电化学键,生成R3SiCl/CO2/AlCl3中间体。该中间体进而对苯环发起亲电攻击,羧化反应可以看作是按SEAR机理进行的亲电取代反应。 Al2Cl6在苯系衍生物的CO2羧化反应中,以反应物的形式参与反应,无法发挥催化剂的作用,不能循环利用。为了解决这一问题,本文引入一种混合溶液:它包含强极性溶剂甲醇,使HCl中共价键被拉长、极化;一种HCl解离剂四丁基氢氧化铵,通过溶剂效应,使已极化的HCl共价键断裂,解离产生离子化的H+和Cl-;一种Lewis碱,吸收离子化的H+,完成HCl与Tol-COOAl2Cl5之间的交换。该混合溶液可以在避免引入水相的条件下促进H+交换,使Al2Cl6的TON大大增加。通过对反应体系的优化,发现Lewis碱的用量与Al2Cl6存在1∶1的化学计量关系,而HCl解离剂需过量,甲醇只需适当添加。当Lewis碱∶Al2Cl6∶ TBAH摩尔比为1∶1∶5.1时,Al2Cl6的TON可达18.97,是目前文献(Ind Eng.Chem.Res.2010)的报道值(TON=7.87)的2.4倍。