四氧化三钴析氧催化剂的制备及其性能调控

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氢能因能量密度高、零碳排放而被公认为是最有潜力的新能源之一。在现有的制氢技术中,电解水制氢既能循环应用,又易得到高纯度氢气,是一种简单可靠的途径。但该工艺仍存在电能消耗大、电解速率受限的缺点,而这些缺点在一定程度上归咎于动力学缓慢、所需过电位高的阳极析氧反应,所以析氧反应催化剂的使用至关重要。基于工业生产对催化剂活性、稳定性、成本等多方面的要求,过渡金属氧化物Co3O4材料逐渐受到青睐。为令Co3O4的催化功效在原有基础上大幅提高并匹及商业贵金属氧化物,本论文采取了一系列改善措施。利用水热法与热处理工艺在导电基底泡沫Ni上设计合成了海胆状Co3O4。独特的三维海胆球拥有较大的比表面积和多级孔结构,可暴露更多的活性位点,让电解质完全浸润催化剂以便反应粒子和活性组分充分接触,同时有效降低质量传递的阻力。通过表征前驱体的形貌结构、调控水热反应参数,发现海胆形貌的形成主要取决于水热阶段。前驱体在水热阶段的生长方式满足“成核-溶解-再结晶”原理,表现出“圆盘状-花瓣状-海胆状”的转变过程,最终前驱体经煅烧在空气中被氧化为Co3O4。海胆状Co3O4在碱性电解质中具备非常优异的析氧催化性能,其塔菲尔斜率为82.1 mV·dec-1,只需308 mV的过电位就能达到20 mA·cm-2的电流密度,并且化学稳定性和机械稳定性都很可观。材料在整个电化学反应中保持海胆状不变,始终有高比表面积,替催化供应了广阔的反应空间。根据电催化反应过程和磁场对电荷的作用机理提出了一种采用磁场辅助增强催化剂电催化性能的方法。在Co3O4催化析氧反应系统外部施加恒定磁场,使其处于磁场辅助下工作,磁场强度和磁场方向都会对电催化性能产生明显的影响。随磁场强度(范围0-125 mT)、磁场与电场方向夹角(范围0°-90°)的递增,Co3O4的塔菲尔斜率和过电位均呈减小趋势。当磁场强度为125 mT、磁场与电场相互垂直时,Co3O4的塔菲尔斜率可降至26.7 mV·dec-1,电流密度20 mA·cm-2对应的过电位为252 mV,甚至超越了商业RuO2。在磁场作用下,Co3O4活性位点的本征活性得到提高,而且稳定性也未被削弱。由实验现象与理论分析推断磁场可能通过诱导磁流体驱动效应以及改变电子自旋性状影响了液相传质与电子转移步骤。上述因素共同作用,不仅减轻阳极极化,还加速电子跃迁转移,为氧化还原反应所需的活化能给予部分贡献,从而令Co3O4的析氧催化性能有所改进。外加磁场可以使Co3O4的析氧催化性能显著增强,该结果为后续开发活性、稳定性都能达到实际应用的电催化剂提供了一种新思路。
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