废旧锂离子动力电池正负极资源化技术研究

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近年来,在对新能源汽车产业的扶持下,锂离子电池的需求量也随之快速增加,但锂离子电池的寿命只有3-5年,这也导致大量锂离子电池的报废。这些报废的锂离子电池中含有重金属及有害电解质,若未经处理直接丢弃,将会严重污染环境。同时,废旧锂离子电池中的有价金属是重要的稀缺资源,可以作为二次资源再利用。基于环境保护和经济价值的考虑,需要对废旧锂离子电池进行高效绿色回收并实现资源的合理化利用。本研究以废旧锂离子电池石墨负极材料和Li NixCoyMnzO2正极材料为研究对象,通过清洁高效的方法分离废旧负极材料中的活性物质和铜箔,并回收废旧正极材料中的有价金属,同时,将回收的材料再制备为性能优良的锂离子电池负极材料和正极材料。主要研究内容及成果如下:(1)采用电解法分离废旧锂离子电池负极材料中的活性物质与铜箔,并将回收石墨材料再制备锂离子电池负极材料。1)探究了电解参数对分离效果的影响及电解分离的机理,结果表明在最佳条件下,活性物质与铜箔在25 min时可完全分离。2)回收石墨材料的结构表征表明,电解对回收石墨的形貌和晶体结构影响较小,且回收石墨材料具有较高的比表面积和纯度;回收铜箔表面未检测到杂质,可直接重复利用。3)回收石墨再制备负极材料的电化学研究表明,再制备负极材料具有优异的电化学性能。(2)通过还原焙烧实验和Na2CO3浸出实验优先回收废旧锂离子电池正极材料中的Li+,并通过一步氨浸实验高效回收废旧正极材料中的Ni、Co、Mn。1)探究了还原焙烧实验和Na2CO3浸出实验的最佳实验条件及优先提锂的机理,结果表明,在还原焙烧过程中正极材料中高价态的Ni、Co、Mn会被还原为二价态,其矿相结构被重新构建,通过Na2CO3浸出实验可将Li+优先回收,最佳条件下Li+的浸出率可达到99%以上。2)对氨浸实验的最佳条件及浸出机理进行研究,结果表明,在最佳条件下,可选择性浸出99.7%的Ni2+,99.9%的Co2+和少量的Cu2+。Mn以Mn CO3沉淀的形式被残留在氨浸残渣中。3)Ni和Co的动力学研究表明浸出过程符合化学反应控制模型。(3)为实现金属资源的合理化利用,利用共沉淀和高温固相法将氨浸液再制备锂离子电池的正极材料,并探究了氨浸液中Cu2+对再制备正极材料的结构和电化学性能的影响。1)比较了利用纯料和氨浸液再制备正极材料的电化学性能,结果表明,利用纯料和氨浸液再制备的正极材料具有相似且较好的电化学性能。2)再制备正极材料的SEM、XPS、XRD等表征以及Rietvel精修结果表明,掺杂Cu2+可形成有利于Li+脱嵌的气孔,同时,掺杂适量的Cu2+可减少阳离子混排,提高材料的电化学性能。而过多的Cu2+掺杂会增加阳离子混排,导致材料的电化学性能变差。
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