1硝酸钇与水杨酸甲酯的亚硝基化反应： 一类新的亚硝基化反应的直接观察及机理 氮氧化物不仅是众多生理过程的内生介质，如心血管功能的调控和记忆力形成，而且与空气污染和吸烟的危害紧密相关，并在许多重大的生命过程中起着十分重要的作用。可以预计，对溶液中，尤其是一些与生物分子、药物分子和金属元素相关的反应体系中氮氧化物及其衍生物的形成、传递和反应性研究有助于人们进一步理解其生理功能，提出一些新的机理性解释。 在回流状态下，硝酸钇(稀土)与水杨酸甲酯之间的显色反应表现为亚硝基化合物形成的基本特征，表明硝酸钇(稀土)与水杨酸甲酯之间存在着一类特有的新型亚硝基化反应。其反应速度随反应物浓度和温度的升高而加快，测得的反应活化能为207.7kJ·mol-1。通过对反应溶液电子吸收光谱、红外光谱、拉曼光谱和电喷雾质谱及析出固体配合物的性能表怔，研究了这一反应的机理： 硝酸钇与水杨酸甲酯的配位产生具有强硝基化和亚硝基化能力的NO2/N2O4。因此，硝酸钇可以同时促进水杨酸甲酯的硝基化和亚硝基化反应。在反应的初始阶段主要为硝基化反应，而亚硝基化则需要在高的硝酸钇浓度下通过硝酸钇亚硝酰离子对配合物，NO+[Y(NO3)4]-，的形成才能发生。这种亚硝酰离子对配合物可以作为活性中间体将NO+传递给水杨酸甲酯，进而发生相应的亚硝基化反应。 水杨酸甲酯亚硝基化反应的另一机制可能涉及到硝酸钇与水杨酸甲酯配合物内界的分子内或分子间的氧化-还原反应：即，水杨酸甲酯硝酸钇配合物与硝酰阳离子作用形成硝基化配合物中间体，该中间体通过从硝基到水杨酸甲酯衍生物之间的氧原子转移而转变为亚硝基化合物。亚硝基化合物对钇的强配位能力对这一氧化-还原反应有贡献。随着溶液中硝酸钇浓度的增大，溶液中亚硝基化合物的浓度生高，而析出固体绿色配合物的量减少。证明硝酸钇不仅在亚硝基化合物形成，而且对于溶液中亚硝基化合物的稳定都起着重要作用。这一作用归因于钇与亚硝基配合物的形成。 2亚硝基水杨酸甲酯钇配合物的热爆炸性质及其在高比表面铕掺杂氧化钇荧光粉制备中的应用 钇铕混合硝酸盐与水杨酸甲酯在沸腾的乙酸乙酯溶液中反应，可形成具有胶态性质的绿色亚硝基水杨酸甲酯稀土配位化合物。对反应析出的和用稀释法析出的固体配合物的差热热重分析结果表明，它们在300-400℃之间有一强的放热分解峰。由于稀释法析出的配合物比反应过程中析出的配合物含有更多的亚硝基化合物，因而具有更大的分解热效应，具有更强的爆炸力，煅烧后产物具有更高的比表面。为此，将硝酸钇铕和水杨酸甲酯在回流下合成的胶态配合物溶液，在80℃以下旋转蒸发溶剂得到胶态混合物干凝胶，再经小心的爆炸热分解及其后续热处理，制备出了具有高比表面(30-43m2/g)和超细粒度(0.2-0.4μm)的类球形荧光粉。其荧光发射光谱由一组尖峰组成，对应于Eu3+离子的5D0→7E0,5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3,5D0→7F4跃迁发射，最大发射峰位于611nm对应于5D0→7F2的跃迁发射。而其荧光激发光谱呈现出两类激发峰，其中395nm附近的一组窄峰属于Eu3+离子的4f-4f跃迁，而257nm处的宽峰为Eu-O的电荷转移吸收带。XRD表明合成荧光粉具有立方晶体结构，其结晶性和外观形貌可以通过提高爆炸分解后的热处理温度来得到改善。然而，随着煅烧温度的升高，由电荷转移吸收带激发的荧光强度呈下降趋势，而由Eu3+离子的4f-4f跃迁吸收带激发的荧光强度保持不变。说明荧光粉结晶性和外观形貌的改善对于Eu-O的电荷转移吸收有一定的阻碍作用，而对Eu3+离子的4f-4f跃迁吸收没有直接影响。由于在结晶性和球形度提高的同时，荧光粉比表面积下降，因此认为Eu-O的电荷转移吸收及后续的荧光发射主要与荧光粉的表面特征有紧密关系。而Eu3+离子的4f-4f跃迁吸收与荧光发射可能同时与表面特征和结晶性相关。 3硝酸铁与水杨酸甲酯的硝基化反应及其机理 金属硝酸盐和金属配合物参与的硝基化反应是绿色硝化工艺研究的主要方向。有关铜、铁、稀土、钒、铋等过渡金属和高价态的主族金属盐和配合物参与的硝基化反应已有广泛研究。但大多数研究都集中到金属离子或配合物的催化作用及应用性能上。 本文研究了硝酸铁与水杨酸甲酯在回流乙酸乙酯溶液中的硝基化反应，得到了两种单硝基化反应产物，3-硝基水杨酸甲酯和5-硝基水杨酸甲酯和一种固体产物，并对它们进行了表征。结果表明：这一硝基化反应的产率和空间选择性与反应条件紧密相关。析出固体产物的组成可用通式Fe(NO3)a(N-MS)bOc1.8H2O来表示。根据反应过程中反应溶液的电喷雾质谱分析结果和相关的反应选择性数据，认为硝酸铁与水杨酸甲酯的硝基化反应可以通过两条途径。 当反应在高浓度和高酸度条件下进行时，硝酸铁与硝金翁离子对的形成对于硝基化反应起着重要作用： Fe(NO3)3+MS→Fe(MS)(NO3)2+HNO3HNO3→NO2++OH-Fe(NO3)3+NO3-+NO2+→[NO2+][Fe(NO3)4]硝酰阳离子离子对与水杨酸甲酯形成π-和σ-中间过渡化合物，随后发生硝基化反应： {[NO2][Fe(NO3)3H2O]}++MS→{MS[NO2][Fe(NO3)3CH3OH]}+→[Fe(M-NS)(NO3)]++[Fe(M-NS)(NO3)CH3OH]+在低浓度和弱酸性条件下反应时，硝基化反应可以在水杨酸甲酯铁配合物的内界进行，水杨酸甲酯与硝酸铁形成配合物时产生的硝酸与配合物形成加合物： [Fe(NO3)2]++MS→[(HNO3)Fe(MS)(NO3)]+在配合物内界，硝酸分子分解产生硝酰阳离子并立即发生硝基化反应： [HNO3Fe(MS)(NO3)]+→[Fe(M-NS)(NO3)]+含硝基化产物的铁配合物水解，形成硝基化产物HM-NS和水合氧化铁： [Fe(M-NS)(NO3)]++H2O→[Fe(OH)(NO3)]+↓+HN-MS[Fe(OH)(NO3)]++H2O→[FeO(H2O)]+↓→[FeO(OH)]↓→Fe2O3H2O↓析出的固体化合物的组成可以用通式Fe(NO3)a(N-MS)bOcnH2O表示。 43-硝基水杨酸甲酯分子间的弱氢键作用及其性质 水杨酸甲酯是一种众所周知的荧光分子，由于其第一激发单重态分子内氢原子转移反应会产生相应的互变异构体，使其荧光发射表现出大的斯托克位移。这种存在于邻羟基苯甲酸化合物内的强分子内氢键(IMHB)在超分子功能材料的分子设计与组装中受到了广泛的注意。本研究将水杨酸甲酯酚羟基邻位氢被硝基取代以增强酚环氢原子和酚羟基氢原子的酸性，进而得到了一种含有多重氢键的超分子晶体材料。 该晶体为单斜晶系，P2(1)/c空间群，晶胞参数a，b，c分别为：7.6120(10)，11.716(2)和9.656(2)A；α，β，γ分别为：90°，101.83°和90°。该晶体由交替的具有相反取向的分子层堆积而成波浪式的层状结构，层间距3.391A。在该波浪式层面内每一分子都通过弱氢键相互作用与邻近分子相连。有两种顷斜度的分子，它们之间的夹角为12.8°，每一顷斜度的分子又取两种相反的空间取向。每一分子与四个相邻的具有另一顷斜度的分子通过分子间的弱氢键相连接。证明该晶体是通过层内的多重弱氢键和相邻层间酚环与硝基N=O双键相互作用堆积而成。 由于羟基邻位硝基的吸电子效应，M-3NS的性质与MS明显不同。结果发现M-3NS中的硝基可以使它在质子转移区域的稳定性提高，从而使M-3NS的荧光光谱具有比MS更小的Stoches位移。M-3NS在晶体状态和非极性溶液的的荧光淬灭归因于分子间多重氢键的弱相互作用产生的能量非辐射转移。 5由12元环窗贯通的三维磷酸铝镁分子筛的合成与结构 功能性客体分子在主体材料中的周期性排列为分子能带结构及其光电性能的调控提供了一种新的方法。一种有效的方法是晶体主体骨架中量子限域簇和线的自组装。原子的单一几何排列和单一外型大小的合成是实现这一目标的主要任务。本文以具有宽荧光发射的TREN分子作为镁取代磷酸铝水热合成的结构导向剂，得到了一种具有开放骨架结构的大孔磷酸铝镁分子筛 [Al5Mg4P12O48]·[C24H84n16]·[Na(H2O)4]·12H2O(标记为Mg-NJU)，并用单晶X-射线衍射分析法测定了它的分子结构。结果发现：这一化合物是由共享顶角的TO4四面体组成的一类新型的，在三维空间由单一的12-元环通道相互贯通的开放网络结构。该晶体为立方晶系，I-43m空间群，a=16.795(2)A，V=4737.4(9)A3.在水热条件下该骨架表现出对TREN的分子识别，因为12-元环窗的几何结构适合于与TREN分子以氢键相互作用而结合。单晶结构分析结果也同时表明Mg和Al占据着同一晶体学位置。与此同时，观察到了相对于水溶液中TREN分子荧光更窄的蓝移发射峰。这一结果表明TREN分子在Mg-NJU中的量子限域结构可以在12-元环窗中通过氢键相互作用而形成。