论文部分内容阅读
在传统能源供应日趋紧张,生态环境日益恶化的情况下,新型环保、安全、高效的燃料电池越来越广泛地受到人们的青睐与关注。但迄今为止,燃料电池在走向实际应用的道路上仍面临着技术及成本等众多不容忽视的问题,严重制约着燃料电池产业的进一步发展。在燃料电池开发过程中,新型电池材料及其制备技术的开发与应用,直接影响着燃料电池运行的效率及成本,是发展燃料电池技术的核心和基础。本论文以新型燃料电池——碱性铝燃料电池和固体氧化物燃料电池为研究背景,重点开展了有关碱性铝燃料电池电解液缓蚀剂、碱性铝燃料电池铝合金阳极以及固体氧化物燃料电池合金连接体保护涂层制备和表征的相关研究,目的在于通过开发新型电池材料及其制备技术,进一步提高电池效率,降低电池成本,推进燃料电池技术的进步。在缓蚀剂研究方面,系统研究了氢氧化铟、锡酸钠、柠檬酸钠以及间苯二酚对铝合金阳极在85℃,Smol·L-1/NaOH电解液中以800mA·cm-2的大电流密度放电时腐蚀行为以及电化学行为的影响,并在此基础上合成了能同时发挥各组分特长,综合应用性能优良的MCI (modified compound inhibitor)复合缓蚀剂。在铝合金阳极研究方面,以添加适量MCI改性复合缓蚀剂的5ml·L-1NaOH溶液为电解液,系统研究了合金元素、固溶热处理制度以及热轧工艺对铝合金阳极在85℃,含MCI的Smol·L-1NaOH电解液中以800mA·cm-2的大电流密度放电时的耐腐蚀性能以及电化学性能的影响,并系统分析了合金元素以及热处理轧制工艺在铝合金阳极组织以及性能变化过程中的作用机制。在合金连接体保护涂层研究方面,分别采用溶胶-凝胶(sol-gel)和电泳沉积(EPD)方法在Crofer22APU合金连接体表面制备了Cu-Mn (Cu1.2Mn1.8O4)以及Mn-Co (Mn1.5Co1.5O4)尖晶石保护涂层,系统研究了沉积工艺以及烧结制度对涂层保护Crofer22APU合金在800℃高温氧化120h前后组织结构的影响,同时对涂层保护合金连接体在高温长时间氧化过程中的氧化动力学行为及导电性能进行了评估。通过以上研究,获得了以下重要结论:1.某单位碱性铝燃料电池所用特种铝合金阳极材料在85℃、5mol·L-1NaOH电解液中以800mA·cm-2的大电流密度放电时电极电位较负,电化学活性较好,但其在高温强碱性电解液中的耐蚀性能较差,析氢腐蚀速率高达0.906mL·min-1·cm-2,因而在高温强碱性电解液中使用时需要添加相应的电解液缓蚀剂;2.对单一缓蚀剂的研究表明,In(OH)3是综合性能较好的单组份缓蚀剂,当其浓度为4mmol·L-1时,铝合金阳极材料的析氢速率为0.295mL·min-1·cm-2,电极电位为-1.597V。Na2SnO3是对铝合金阳极具有最好抑氢作用的单组份缓蚀剂,缓蚀剂缓蚀效率高达81.29%,但Na2SnO3的加入会对铝合金阳极电化学活性的发挥产生较大影响。柠檬酸钠是对铝合金阳极电化学活性影响最小的单组份缓蚀剂,而与柠檬酸钠正好相反,间苯二酚是对铝合金阳极电化学活性影响最大的单组份缓蚀剂;3.所研发的改性复合缓蚀剂MCI有力发挥了无机有机缓蚀剂之间的协同缓蚀效应,当在电解液中加入适量的MCI后,铝合金阳极析氢速率仅为0.134mL·min-1·cm-2,缓蚀剂缓蚀效率高达86.65%,而此时铝合金阳极的电极电位仍然较负,为-1.589V,说明MCI在保证铝阳极良好耐蚀性能的同时,又能使铝阳极具有较好的电化学活性。同时所开发的MCI改性复合缓蚀剂同各单组份缓蚀剂都是通过抑制阳极反应来减缓析氢腐蚀速率,同属于阳极抑制型缓蚀剂;4.对碱性铝燃料电池新型铝合金阳极材料的开发研究表明,适当含量的高析氢过电位元素Sn和In在合金中的加入既可以提高铝阳极材料的耐腐蚀性能,又可以分别通过降低阳极氧化膜离子阻力和在基体中形成低共熔体合金来减小阳极极化,提高材料电化学活性。元素Ga虽然也可以在一定程度上提高铝阳极电化学活性,但含量较高时,铝阳极析氢腐蚀严重,耐蚀性能较差。混合稀土元素主要通过提高合金组织均匀性,减小活性偏析相聚集来同时提高铝阳极耐腐蚀性能和电化学活性;5.固溶热处理制度对新型铝合金阳极材料耐腐蚀性能和电化学性能的影响主要是通过提高合金元素固溶度,减少活性元素偏析团聚来实现的,轧制工艺对铝合金阳极材料耐腐蚀性能和电化学性能的影响主要是通过动态再结晶来实现的。研究表明,当对540℃下固溶处理5h后的新型铝合金材料在420℃,以40%的道次变形量进行轧制时,合金组织中动态再结晶过程得以进行,基体中活性元素大量固溶且分布均匀,偏析相团聚现象减少,此时,铝合金阳极材料不仅具有最小的析氢腐蚀速率(0.089mL·min-1·cm-2),而且具有最负的电极电位(-1.630V),材料耐腐蚀性能和电化学活性最好;6.通过电泳沉积(EPD)方法在合金连接体表面制备Mn-Co尖晶石保护涂层是提高合金连接体材料综合应用性能的有效表面改性方法。所制备的Mn1.5Co1.5O4尖晶石保护涂层,不仅可以有效提高合金连接体材料在高温长时间氧化过程中的抗氧化性能,减缓Cr2O3氧化层厚度的进一步增长,同时还能有效阻止元素Cr在涂层中的挥发与扩散,从而减少阴极材料“铬中毒”现象的发生;7.通过合适烧结工艺(1100℃氩气气氛烧结)既可以保证烧结过程中在涂层(2.3μm)和基体间所形成的Cr2O3氧化层厚度较薄,Crofer22APU合金连接体高温氧化过程中的稳定ASR值(13.1mΩ·cm2)较小,同时可以保证所制备的Mn-Co尖晶石保护涂层结构致密,合金连接体在高温长时间氧化过程中氧化速率(6.31×10-15g2·cm-4·s-1)较低。