工业上，合成气(CO/CO2/H2)制甲醇反应中使用最为广泛的催化剂为铜基催化剂。铜基催化剂不仅价格低廉，而且具有催化活性高，催化寿命长等优良性能。大量实验以及理论计算研究表明，在铜基催化剂中ZnO能够提高Cu物种分散度，为合成反应提供H原子，并与活性组分Cu形成较强的相互作用，能够明显提高其催化活性。助剂Ga的添加不仅有助于提高活性组分Cu物种的分散度，而且通过调变各组分的电子性质，如提高Cu物种的还原性、增强ZnO的半导体性等，最终改善铜基催化剂催化合成甲醇反应性能。但掺杂Zn、Ga助剂对Cu活性位点催化CO+CO2加氢合成甲醇的反应路径及性能影响尚不清楚。　　本工作基于密度泛函理论，构建了模拟Cu位点和Zn修饰Cu位点，以及Ga修饰Cu位点的Cu(211)面、ZnCu(211)面以及GaCu(211)面模型，并分别从CO/H2制甲醇反应以及CO2/H2制甲醇反应两方面探讨了Cu位点的吸附状态以及可能涉及基元反应的势能谱图，研究了反应体系在各Cu位点上的最优反应路径以及Zn、Ga掺杂对于Cu活性位点催化性能的影响。主要得到以下结论：　　(1)通过分析反应物、中间产物及产物在Cu(211)面、ZnCu(211)面以及GaCu(211)面Cu位点中的吸附状态，发现Zn/Ga的掺杂并没有明显影响各相关物种在Cu位点上的的吸附状态。　　(2) CO加氢合成甲醇反应在Cu(211)面中进行的最优路径为：CO+H→CHO、CHO+H→CH2O、CH2O+H→CH2OH、CH2OH+H→CH3OH，其速控步骤是CH2OH+H→CH3OH，对应活化能为158.9 kJ/mol。而在ZnCu(211)面和GaCu(211)面中，CO/H2合成甲醇反应的最优路径则均为：CO+H→CHO、CHO+H→CH2O、CH2O+H→CH3O、CH3O+H→CH3OH。其中，Zn修饰Cu位点催化的速控步骤为CO+H→CHO，活化能降低至120.8 kJ/mol。GaCu(211)面中Cu位点上的速控步骤变为CHO+H→CH2O，活化能最低，仅为80.5 kJ/mol。因此，Zn/Ga的添加能够明显增强Cu位点对CO/H2合成甲醇反应的催化活性，且Ga掺杂Cu位点催化活性最佳。　　(3)Cu(211)面催化CO2/H2合成甲醇反应经历的最优反应路径为：CO2+H→HCOO、HCOO+H→HCOOH、HCOOH+H→H2COOH、H2COOH→CH2O+OH、CH2O+H→CH2OH、CH2OH+H→CH3OH，其中速控步骤为CO2+H→HCOO，反应能垒269.3 kJ/mol，明显高于催化CO加氢合成甲醇反应的反应能垒。Zn/Ga修饰后的Cu位点上最优反应路径变为：CO2+H→HCOO、HCOO+H→HCOOH、HCOOH+H→H2COOH、H2COOH→CH2O+OH、CH2O+H→CH3O、CH3O+H→CH3OH。但Zn/Ga修饰的Cu位点上速控步骤不相同，ZnCu(211)面上为HCOOH+H→H2COOH，活化能202.5 kJ/mol；而Ga掺杂Cu位点的速控步骤与纯Cu位点的一样，也是CO2+H→HCOO，活化能为264.0 kJ/mol。可见，Zn掺杂后Cu位点更有利于催化CO2加氢合成甲醇反应。　　(4)在未掺杂的Cu位点中，CO2加氢反应所需活化能垒最高，较难进行。Zn掺杂Cu位点后能够明显降低CO2加氢反应的活化能，而且有利于甲氧基加氢合成甲醇分子反应的进行。与Zn物种掺杂相比，Ga物种掺杂并不能明显降低Cu位点上速控步骤CO2+H→HCOO所需克服的活化能，但除该基元反应外，Ga修饰Cu位点能够有效降低合成气制甲醇反应中其他基元反应所需的活化能。因此，Zn/Ga掺杂会通过改变Cu位点上的反应路径以及降低关键步骤活化能，最终提高Cu位点对合成气制甲醇反应的催化性能。