蒈烷-3,4-二醇及其衍生物的合成与除草活性研究

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蒈烷-3,4-二醇是3-蒈烯深加工产物,具有驱蚊、杀虫等生物活性以及保湿性能,作为植物源农药有广阔的应用及发展潜力。针对蒈烷-3,4-二醇的传统合成方法所存在的操作工艺复杂、溶剂氯仿毒性高等问题,以及其除草活性鲜有国内外文献报道的现状,本论文将开展蒈烷-3,4-二醇的合成新工艺、蒈烷-3,4-二醇酯、醚类衍生物的合成及其除草活性的研究,为开发蒈烷类衍生物除草剂提供基础研究。主要的研究内容及结果如下:(1)研究以H2WO4、H2MoO4、H3PO4和双十八烷基双季铵盐为原料,通过改变W、Mo的物质的量之比,制备5种过氧磷钨钼酸双季铵盐催化剂,催化3-蒈烯一步转化合成蒈烷-3,4-二醇。采用GC法考察催化剂与溶剂的种类、催化剂用量、反应温度、过氧化氢用量及反应时间对3-蒈烯转化率及蒈烷-3,4-二醇选择性的影响,并得出最优工艺条件为:3-蒈烯12mmol、无溶剂、反应温度50℃、催化剂用量0.082g、过氧化氢1.5m L、反应时间9h。在此条件下3-蒈烯的转化率和蒈烷-3,4-二醇的选择性分别达到97.0%和85.5%。(2)采用GC法分别研究蒈烷-3,4-二醇与酰氯的酯化反应以及与苄氯的醚化反应,探究物料比、时间对反应的影响,合成了9种酯类衍生物(2a-i)和4种醚类衍生物(3a-d);采用柱色谱进行分离提纯,产物的分子结构经IR、HRMS、~1H NMR、13C NMR等确定。(3)采用平皿培养法考察蒈烷-3,4-二醇及其酯类与醚类衍生物对黑麦草和油菜胚根、胚芽伸长的抑制作用,计算抑制率;讨论浓度与抑制率的关系,采用数理统计软件SPSS19.0进行分析处理,推算毒力回归方程和半抑制浓度(IC50值)。结果表明,蒈烷-3,4-二醇能抑制黑麦草和油菜胚根、胚芽的伸长,表现出与浓度相关的除草活性;酯、醚类功能基的引入,能够改变亲油亲水性,调控或增强除草活性,其中酯类衍生物2a-c、2e和醚类衍生物3a能够较好的抑制黑麦草和油菜胚根、胚芽的伸长,其除草活性高于蒈烷-3,4-二醇;衍生物2c对油菜除草活性高于商业除草剂草甘膦,其对油菜根和芽伸长的半抑制浓度(IC50值)分别为0.48和0.45 mmol/L。(4)以除草活性较高的化合物2c为代表,采用茎叶喷雾处理法研究其对黑麦草和油菜幼苗茎、叶生长情况的影响,初步探讨蒈烷-3,4-二醇衍生物的除草作用方式。结果发现,化合物2c对油菜和黑麦草幼苗茎叶生长的影响差别较大,作用方式不同,施药后,油菜幼苗的茎和叶同时发生枯萎,而黑麦草幼苗仅发生叶的枯萎。
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