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天然气水合物具有分布广泛、储量巨大、能量密度高、清洁无污染等优点,被公认是21世纪的重要潜在能源。同时,利用水合物进行气体分离和储运还是一种新型高效的工业技术。近年来,为了进一步提高水合物法应用技术的效率,使其得到广泛应用,国内外专家正在研究水合物相关的应用技术,其中一个重点就是通过使用添加剂来改善水合物体系的热力学条件和动力学性质。最近,以四丁基溴化铵(TBAB)为代表的半笼型水合物以其较低的相平衡压力和较高的相平衡温度条件得到广泛关注和重视。半笼型水合物研究中,关键的基础研究就是关于其热力学性质和动力学性质的研究。热力学性质研究,特别是热力学相平衡实验和模型研究,可以为利用半笼型水合物实现气体分离和储运提供数据支持和理论指导。动力学性质研究对了解半笼型水合物成核机制和性质、储气能力等有着重要作用。本文通过实验和模型,研究了多元体系中半笼型水合物的热力学相平衡条件和计算模型,以及生成动力学过程,取得的成果如下: 首先,本文使用定容压力搜索法研究了四丁基氯化铵+氮气+水、四丁基氯化铵+二氧化碳+水、四丁基溴化磷+氮气+水、四丁基溴化磷+二氧化碳+水、四戊基溴化铵+甲烷+水、四戊基溴化铵+氮气+水、四戊基溴化铵+二氧化碳+水、四戊基氯化铵+甲烷+水、四戊基氯化铵+氮气+水、四戊基氯化铵+二氧化碳+水、四丁基硝酸铵+甲烷+二氧化碳+水、四丁基氯化铵+水、四丁基溴化铵+四丁基氯化铵+水体系的单元及多元半笼型水合物的相半衡条件。结果表明,所有半笼型促进剂对气体水合物的相平衡性质都起有稳定作用,但不同类型的半笼型促进剂的稳定效果强弱不同,趋势相同。稳定效果都是随着质量分数的增加先增强后减弱,且在计量浓度时最好。 其次,本文建立了可以适用于多种结构类型的半笼型水合物热力学计算模型。在van der Waals-Platteeuw模型的基础上,该模型创新性地提出了半笼型阳离子晶穴的兰格缪尔常数计算式,并采用Peng-Robinson气体状态方程和e-NRTL模型分别计算气相逸度和液相活度。随后,模型进行了四丁基溴化铵+甲烷+水、四丁基溴化铵+二氧化碳+水、四丁基氯化铵+甲烷+水、四丁基氯化铵+二氧化碳+水、四丁基氟化铵+甲烷+水、四丁基氟化铵+二氧化碳+水体系的相平衡条件计算,并与实验数据进行对比,压力平均相对偏差不超过12.0%,预测结果较好。 同时,本文还进行了四丁基溴化磷+二氧化碳+水体系的半笼型水合物生成动力学实验研究。实验考察了8个不同质量浓度(0.10-0.60)和3个不同过冷度(8K、9K、10K)条件下的四丁基溴化磷+二氧化碳水合物生成动力学性质。结果表明,体系的诱导时间在质量浓度小于等于0.30时存在随机性,在质量浓度大于等于0.37时耗时基本相同;体系的储气量随质量浓度的增加也不断增多,且增加的趋势在质量浓度为(0.10-0.25)之间和(0.30-0.60)之间分别一致,二者之间又存在差异,这可能是由TBPB+CO2水合物结构在低浓度和高浓度间存在不同和转变而引起的;生长过程数据研究表明:低浓度体系在生长过程前期生成速度较快,但总量较少;质量浓度为0.37体系生成的水合物量最多。 本论文的研究结果为半笼型水合物法气体分离储运技术提供基础数据和理论指导。