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本文通过对过渡金属硫化物NiCo2S4的界面进行调控,成功制备了空心球形NiCo2S4。在此基础上,通过采用不同材料对空心球形NiCo2S4的表面结构与光生载流子转移路径进行同步调控,分别构筑了石墨烯量子点(GQDs)敏化,具有type-Ⅰ、type-Ⅱ与Z-scheme异质结的复合材料,并利用复合光催化材料实现高效光催化析氢。此外,将过渡金属硫化物扩展到非金属类光催化材料,运用形貌与电子传输机制共同调节的原则,进一步构筑了染料敏化剂与牺牲剂定向耦合的2D Co MOF/p-g-C3N4染料敏化光催化析氢体系,有效提升了染料敏化体系中的敏化剂与牺牲剂的利用效率。
(1)采用环境友好的材料与绿色合成方法制备了粒径4~5nm的GQDs,并通过热液沉积将GQDs以化学连接的形式耦合在空心球形双金属硫化物NiCo2S4表面。从而制备出GQDs/NiCo2S4有机无机杂化材料。借助双金属硫化物NiCo2S4的空心球形结构,有效提升光催化材料对光吸收效率。进一步的研究表明,GQDs的LUMO能级比NiCo2S4的导带电位更高,所以GQDs与曙红Y(EY)分子在该体系中起到共敏化作用。两种敏化剂借助NiCo2S4空心球的高效光吸收能力,赋予复合材料GQDs/NiCo2S4良好的光催化析氢性能。具有最优活性的样品析氢速率最高可达到118.14μmol.h-1。
(2)以空心球形NiCo2S4为基础,成功制备了具有独特空心核壳结构光催化析氢材料NiCo2S4@Ni2P。空心球结构赋予复合材料良好的光吸收性能,同时独特的空心核壳结构形成表面均匀接触的type-Ⅰ异质结,有效促进了光生载流子分离,使得复合光催化材料在染料敏化体系中比单纯的NiCo2S4表现出更高的光催化析氢活性和稳定性。最优活性光催化材料NiCo2S4@Ni2P10%的光催化析氢速率达到77.97μmol.h-1。
(3)以空心球形NiCo2S4为基础,采用能带结构可调的ZnxCd1-xS构建了光催化析氢复合材料。NiCo2S4的空心球形结构使NiCo2S4与ZnxCd1-xS之间具有更多的接触位点,从而形成稳定的异质结。通过调节ZnxCd1-xS的能带结构,将光生载流子转移模式转变为Z-scheme路径,有效提高了复合材料的光生载流子分离效率。同时,空心球形NiCo2S4的高导电性实现了快速的光生载流子转移,与Zn0.5Cd0.5S相比,这可使复合材料获得较短的荧光寿命。具有Z-scheme异质结的复合材料NiCo2S4@Zn0.5Cd0.5S由于其独特的空间结构和有效的Z-scheme电子传递路径而具有优异的光催化活性和稳定性。活性最高的复合材料NiCo2S4@Zn0.5Cd0.5S1:1的光催化析氢速率达到233.68μmol.h-1。
(4)在染料敏化析氢体系中,为解决染料快速降解而导致的析氢速率下降问题,结合NiCo2S4空心球的结构特点,构筑具有type-Ⅱ异质结的NiCo2S4@MoS2材料。type-Ⅱ异质结实现了界面间光生载流子的定向传输调控,电子移动至外侧的MoS2边缘进行析氢反应,空穴向内层的NiCo2S4移动以减少与EY分子之间的接触,从而减缓EY分子的降解速率。该敏化体系中的光催化析氢动力学表现出较为良好的一级动力学特征。在此基础上,通过原位的水热合成在外层的MoS2负载具有电子富集效果的Ni2P材料以进一步提高体系的光催化析氢活性。最优活性的复合材料的光催化析氢速率为103.04μmol.h-1,并保持了9小时内的良好光催化稳定性。
(5)基于上一章电荷定向调控以降低敏化剂衰减速率的研究思路,在本章中构筑了载流子定向传导结合敏化剂与电子牺牲剂定向耦合的染料敏光催化析氢体系。带有相反表面电荷的质子化的石墨相氮化碳(g-C3N4)与片状的Co基金属有机框架材料(MOF)通过静电自组装形成2D/2D异质结。质子化的g-C3N4与2D Co MOF分别对EY分子与三乙醇胺(TEOA)分子通过化学键进行定向吸附以形成完整的光催化系统。在光催化析氢反应中,这种结构使染料敏化体系的敏化剂与空穴牺牲剂的利用率有效提高,从而实现良好的光催化析氢效果。在2D/2D异质结的基础上,对Co MOF进行少量的稀土元素Sm掺杂。瞬态荧光衰减实验中,Sm掺杂的复合材料体系荧光寿命相比较二元复合材料的2.975ns延长为4.547ns,。这使得光生载流子分离效率进一步提升以实现高效光催化析氢反应。敏化剂与空穴牺牲剂的定向耦合结合稀土元素掺杂使复合材料的光催化析氢反应速率在5小时内达到73.42μmol.h-1,并在10小时内保持了良好的光催化稳定性。
(1)采用环境友好的材料与绿色合成方法制备了粒径4~5nm的GQDs,并通过热液沉积将GQDs以化学连接的形式耦合在空心球形双金属硫化物NiCo2S4表面。从而制备出GQDs/NiCo2S4有机无机杂化材料。借助双金属硫化物NiCo2S4的空心球形结构,有效提升光催化材料对光吸收效率。进一步的研究表明,GQDs的LUMO能级比NiCo2S4的导带电位更高,所以GQDs与曙红Y(EY)分子在该体系中起到共敏化作用。两种敏化剂借助NiCo2S4空心球的高效光吸收能力,赋予复合材料GQDs/NiCo2S4良好的光催化析氢性能。具有最优活性的样品析氢速率最高可达到118.14μmol.h-1。
(2)以空心球形NiCo2S4为基础,成功制备了具有独特空心核壳结构光催化析氢材料NiCo2S4@Ni2P。空心球结构赋予复合材料良好的光吸收性能,同时独特的空心核壳结构形成表面均匀接触的type-Ⅰ异质结,有效促进了光生载流子分离,使得复合光催化材料在染料敏化体系中比单纯的NiCo2S4表现出更高的光催化析氢活性和稳定性。最优活性光催化材料NiCo2S4@Ni2P10%的光催化析氢速率达到77.97μmol.h-1。
(3)以空心球形NiCo2S4为基础,采用能带结构可调的ZnxCd1-xS构建了光催化析氢复合材料。NiCo2S4的空心球形结构使NiCo2S4与ZnxCd1-xS之间具有更多的接触位点,从而形成稳定的异质结。通过调节ZnxCd1-xS的能带结构,将光生载流子转移模式转变为Z-scheme路径,有效提高了复合材料的光生载流子分离效率。同时,空心球形NiCo2S4的高导电性实现了快速的光生载流子转移,与Zn0.5Cd0.5S相比,这可使复合材料获得较短的荧光寿命。具有Z-scheme异质结的复合材料NiCo2S4@Zn0.5Cd0.5S由于其独特的空间结构和有效的Z-scheme电子传递路径而具有优异的光催化活性和稳定性。活性最高的复合材料NiCo2S4@Zn0.5Cd0.5S1:1的光催化析氢速率达到233.68μmol.h-1。
(4)在染料敏化析氢体系中,为解决染料快速降解而导致的析氢速率下降问题,结合NiCo2S4空心球的结构特点,构筑具有type-Ⅱ异质结的NiCo2S4@MoS2材料。type-Ⅱ异质结实现了界面间光生载流子的定向传输调控,电子移动至外侧的MoS2边缘进行析氢反应,空穴向内层的NiCo2S4移动以减少与EY分子之间的接触,从而减缓EY分子的降解速率。该敏化体系中的光催化析氢动力学表现出较为良好的一级动力学特征。在此基础上,通过原位的水热合成在外层的MoS2负载具有电子富集效果的Ni2P材料以进一步提高体系的光催化析氢活性。最优活性的复合材料的光催化析氢速率为103.04μmol.h-1,并保持了9小时内的良好光催化稳定性。
(5)基于上一章电荷定向调控以降低敏化剂衰减速率的研究思路,在本章中构筑了载流子定向传导结合敏化剂与电子牺牲剂定向耦合的染料敏光催化析氢体系。带有相反表面电荷的质子化的石墨相氮化碳(g-C3N4)与片状的Co基金属有机框架材料(MOF)通过静电自组装形成2D/2D异质结。质子化的g-C3N4与2D Co MOF分别对EY分子与三乙醇胺(TEOA)分子通过化学键进行定向吸附以形成完整的光催化系统。在光催化析氢反应中,这种结构使染料敏化体系的敏化剂与空穴牺牲剂的利用率有效提高,从而实现良好的光催化析氢效果。在2D/2D异质结的基础上,对Co MOF进行少量的稀土元素Sm掺杂。瞬态荧光衰减实验中,Sm掺杂的复合材料体系荧光寿命相比较二元复合材料的2.975ns延长为4.547ns,。这使得光生载流子分离效率进一步提升以实现高效光催化析氢反应。敏化剂与空穴牺牲剂的定向耦合结合稀土元素掺杂使复合材料的光催化析氢反应速率在5小时内达到73.42μmol.h-1,并在10小时内保持了良好的光催化稳定性。