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本论文以手性联萘酚为手性源,合成一系列联萘基手性联吡啶及其衍生物,并探讨了部分手性配体在不对称催化氢转移等反应中的应用。同时,通过部分配体与金属离子配位合成了旋光纯手性金属配合物,并对其溶液性质进行了深入研究。主要工作和结论如下:
利用Krohnke方法,从(R)-6-乙酰基-2,2-二甲氧基-1,1-联萘简洁地合成了6-[6-((R)-2,2-二甲氧基-1,1-联萘基)]-2,2-联吡啶及其衍生物(R)-1a-e。在相似条件下,合成了6,6-二[6-(2,2-联吡啶基)]-1,1-联萘衍生物(R)-27a-b。利用Suzuki偶联反应,对化合物(R)-1e进一步进行修饰得到了高产率的6-芳基-6-[6-((R)-2,2-二甲氧基-1,1-联萘基)]-2,2-联吡啶(R)-1f-i。
通过(R)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁唑硼烷基)-2,2-乙氧基-1,1-联萘与6-溴-2,2-联吡啶及其衍生物的Suzuki偶联合成了四种手性6-[3-((R)-2,2-二乙氧基-1,1-联萘基)]-2,2-联吡啶衍生物(R)-3a-d。
将(R)-27b与AgSO3CF3进行配位合成Ag(Ⅰ)配位聚合物35。固态下,35具有M构型的无限单股螺旋结构,且每个Ag(Ⅰ)中心的手性受到配体中联萘基的控制,其构型为A。在用MS、CD、UV及NMR对配合物35的溶液性质进行深入研究时发现,在溶液中配合物35离解为齐聚体,同时齐聚体之间存在快速平衡,且平衡随浓度、温度等条件的不同而发生改变,配体的平衡构象也相应被调整。另外,合成了Ag(Ⅰ)与(R)-1d的单核配合物34,其溶液表现出与配合物35相似的性质。
探讨了la-i在苯乙酮氢转移还原、苯乙烯环丙烷化等不对称催化反应中的应用。在这些反应中,大部分配体表现出很好的反应活性,但立体选择性比较差。以(S)-3,3-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-噁唑硼烷基)-2,2-二(甲氧亚甲氧基)-1,1-联萘为原料与2-溴吡啶及其衍生物先进行Suzuki偶联,再经水解反应较高产率地合成了C2-对称性新型(S)-3,3-二吡啶基联萘酚衍生物(S)-38a-d。