新型大位阻富电子有机膦配体的快速发展极大地丰富了惰性化学键活化反应,为原子经济性地构建各种类型的化学键提供了新的途径。我们小组在新型双烷基单芳基膦配体的设计合成以及其在惰性碳-氯键活化的偶联反应中的应用进行了一系列的研究,取得了一定成果。在我们组前人工作的基础之上,我的博士论文的主要内容是新型大位阻富电子膦配体参与下钯催化基于惰性碳-氯键活化的偶联反应研究。此外我们还以2,6-二异丙氧基苯基二环己基膦为配体研究了钯催化的炔丙基碳酸酯与联烯基硼酸频哪醇酯的偶联环化反应。本论文主要分为以下三个部分：1.光学活性的(Z)-α-氯代亚烷基-β-内酯类化合物的高选择性Suzuki偶联反应以我们小组吕博博士发展的2,4,6-三甲氧基苯基二环己基膦(LB-Phos)为配体,实现了钯催化光学活性的(S,Z)-α-氯代亚烷基-β-内酯类化合物与芳基,烯基硼酸间的Suzuki偶联反应,得到了一系列光学活性保持的产物。当使用甲苯与水混合溶剂时,底物与烷基硼酸也可以顺利反应。我们预合成了前体催化剂PdCl2(LB-Phos)2,成功将底物的适用范围推广到含硫原子的杂芳基硼酸。2.芳基氯化物的硼化反应及芳基氯化物间的交叉偶联反应研究(1)以我们小组吕博博士发展的2,6-二异丙氧基苯基二环己基膦(Gorlos-Phos)为配体,实现了钯催化下芳基氯化物、杂芳基氯化物与联硼酸频哪醇酯(B2pin2)的硼化反应。该体系具有良好的官能团容忍性,可以兼容酚羟基,羧基,醛基,胺基及酰胺基等官能团。对于大位阻的1,3-二甲基-2-氯苯,采用联硼酸新戊二醇酯作双硼试剂可以有效地解决问题。最终我们仅以0.1 mol%的钯/Gorlos-Phos (Pd/L= 1/4)催化剂即可以在40小时内完成芳基氯化物的催化硼化反应,证明了钯/Gorlos-Phos硼化体系在工业生产中的应用潜力。(2)以钯/Gorlos-Phos催化惰性碳-氯键活化硼化反应为基础,进一步发展了联硼酸频哪醇酯参与下,两分子芳基氯化物一锅一步法直接合成对称及非对称联苯类化合物的方法。基于反应中底物的电子效应可以以良好到优秀的产率,较高的选择性得到非对称联苯产物。该体系对醛基、酯基及酰基等官能团具有良好的兼容性。3.钯催化炔丙基碳酸酯与联烯基硼酸酯的Suzuki偶联环化反应研究(1)在联硼酸频哪醇酯参与下,以钯/Gorlos-Phos体系成功地由炔丙基碳酸酯出发经过硼化反应,Suzuki偶联反应及电环化反应一步合成了1,2-双芳基-3,4-双亚烷基环丁烯类化合物。我们发现配体,溶剂及水的用量均对反应产物的选择性具有重要的影响。(2)在实现了对称的3,4-双亚烷基环丁烯类化合物的合成基础之上,我们成功地通过炔丙基碳酸酯和联烯基硼酸酯的Suzuki偶联环化反应合成了非对称的3,4-亚烷基环丁烯类化合物。