本文通过从头计算研究Si2的势能曲线和Si3分子的势能面，并进一步研究硅团簇的结构与性质。为了熟悉掌握势能函数的计算方法和计算技巧，首先对过渡金属二聚物ScN分子的势能函数进行了计算。采用高精度的从头算（ab initio）方法-多参考组态相互作用方法（MRCI）和不同的基组计算了ScN分子基态和激发态的势能曲线，借助LEVEL或者MOLCAS程序求解分子中核运动的薛定谔方程，得到了各电子态的光谱常数，与实验值进行比较。在对硅团簇体系势能函数的研究过程中，为了探索合适的从头计算方法，分别采用单参考组态耦合团簇（CCSD（T））、完全活性空间自洽场（CASSCF）、MRCI几种不同的计算方法对Si2分子基态的势能曲线进行计算，通过对比确定计算方法的可靠性。并利用MRCI方法和aug-cc-pVTZ基组对Si2分子及其离子的基态和各激发态进行计算，运用非线性曲线拟合方法和Murrel-Sorbie（MS）势能函数表达式对所得势能曲线进行拟合，得到各个电子态的解析势能函数（APEFs），并由此确定了各个电子态的光谱常数，与实验值进行对比。对于Si3体系，根据Si2分子势能函数研究中对计算方法的分析，分别采用CCSD（T）和CASSCF的计算方法及aug-cc-pVTZ基组，对Si3分子基态进行了大量能量点的从头计算。基于从头算结果，采用多体展式方法，以Si2分子势能函数研究中确定的两体项为基础，用Sorbie-Murrell（SM）势能函数表达三体项，通过最小二乘法拟合得到了Si3分子基态的解析势能函数。最后，利用拟合得到的解析式计算了Si3分子基态的振动能级，并与实验值进行比较；分析了由两种从头计算方法的结果拟合出的势能面的特点。