具有质子传导功能的金属有机框架复合材料的制备和性质研究

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近年来,质子交换膜燃料电池(PEMFCs)由于其具有能量转换效率高、污染低等优点,受到了人们的高度重视。质子传导材料作为质子交换膜燃料电池的关键组成材料,是影响其性能的关键因素。目前,Nafion膜是应用最广泛的商用质子交换膜,它在80℃和98%相对湿度(RH)下,质子电导率超过10-2S cm-1。但其大规模的使用受到昂贵的价格、复杂的制备过程、较窄的工作温度范围等问题的限制。因此通过有效的策略来获得具有宽工作温度域、高质子导电性、高稳定性和良好导电耐久性的质子导体具有重要意义。金属有机框架(MOFs)因具有高比表面积、可调的结构和可修饰的孔道等特点在质子传导领域备受关注。通过系统地改变MOFs孔道空间内的质子浓度和迁移率,可以制备出具有优异性能的质子传导材料。本论文采用双修饰策略(骨架修饰和客体引入)制备基于MOFs的质子传导材料。具体研究内容如下:1、采用双修饰策略制备了可在宽温域条件下工作的两种复合材料H3PO4@MIL-101-SO3H(Cr)1和H2SO4@MIL-101-NH2(Al)2。复合材料中的骨架修饰官能团和酸性客体分子在不同温度范围内形成互补传导或协同传导。因此,这两种复合材料在宽温度范围内都具有高质子电导率。复合材料1在65℃和95%RH下,质子电导率为0.9×10-1S cm-1,–40℃时为7.5×10-5S cm-1,150℃时为1.4×10-2S cm-1。复合材料2的质子电导率在65℃和95%RH下,为5.8×10-2S cm-1,–40℃为7.1×10-4S cm-1,170℃为2.5×10-4S cm-1。两种复合材料在三个温度域(低温、中温、高温)的质子电导率在已见报导的质子传导材料中处于领先水平。2、采用双修饰策略将多金属氧酸盐(POM)和有机胺封装到磺化的MIL-101中,制备了两种复合材料,DETA-HPW@MIL-101-SO3H 3和TETA-HPW@MIL-101-SO3H4(DETA=二乙烯三胺,TETA=三乙烯四胺,HPW=H3PW12O40·xH2O)。复合材料3和4在65℃和95%RH下具有高质子电导率,分别为6.4×10-2和2.9×10-2S cm-1,这归因于两种酸碱对(HPW–有机胺、磺酸基–有机胺)的存在加速了质子的转移。同时因酸碱对的静电相互作用,HPW和有机胺分子可以稳定的存在于MIL-101-SO3H的孔道中。
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