为应对国家“碳中和”的发展策略,以清洁低碳的核能代替不可再生的化石燃料能源的核电事业进入了快速发展阶段。随着核电事业的发展,如何安全处置铀/钚裂变反应中产生的大量放射性核素已经成为亟待解决的关键性问题。99Tc是其中最为棘手的长半衰期（2.13×105年）β放射性核素之一,其在铀裂变反应中产率高（6%）,且在核废液和环境中主要以易迁移的高锝酸根阴离子( 99TcO4-)的形式存在。在乏燃料后处理的PUREX流程中,99Tc（Ⅶ）的氧化还原性将严重影响镎、钚化学价态的精确调节和分离过程。在高放废液的高温玻璃固化过程中,99Tc容易以99Tc207的形式挥发,造成泄漏。此外,高溶解度和难以络合的特性使 99TcO4-在核废料的长期深地质放置过程中易潜在性地随地下水迁移而造成环境的放射性污染。因此,从PUREX流程前的核废液或存储罐核废液中分离去除 99TcO4-不仅有利于消除99Tc对乏燃料处理的不利影响,而且有望从根本上解决 99TcO4-在核废料的高温玻璃固化过程和长期深地质存储过程中99Tc的泄漏问题。但是,考虑到PUREX流程中的核废液具有盐度高、放射性强、酸性强等特点以及现存的存储罐中核废液许多具有碱性强的特点,因此,从真实的强酸或强碱性核废液中高效去除 99TcO4-的目标具有很大的挑战性强,对材料的稳定性和吸附选择性具有很高的要求。阴离子交换法是目前针对阴离子污染物去除最有效且应用最广泛的方法之一。其中,阳离子有机框架材料由于具有结构稳定性高、可设计性强、孔径/孔容/电荷密度的可控制性高以及结构的可修饰性强等特点,被广泛应用于阴离子污染物的去除。大部分传统吸附材料（如阴离子交换树脂）在高放废液等极端环境下结构易遭到破坏,对 99TcO4-的去除性能显著降低。因此设计合成结构稳定的新型阳离子有机框架材料具有重要的研究意义。本文针对不同类型的废液体系,设计合成出一系列新型的耐辐照、耐强酸/强碱的阳离子有机框架材料,通过静态和动态吸附实验系统分析了该类材料对 99TcO4-/ReO4-的吸附行为,并评价了该类材料的实际应用价值和潜力。具体研究结果如下:1.通过一系列静态吸附实验,系统分析了两种商业化阳离子树脂材料（Purolite A532E和Purolite A530E）对 99TcO4-/ReO4-的吸附行为。研究表明这类树脂材料均对ReO4-( 99TcO4-的替代物)具有优异的吸附性能,包括较高的吸附容量（Purolite A532E:706 mg/g和Purolite A530E:446 mg/g）和优异的吸附选择性。然而,这两种树脂材料的抗辐照性能差,同时对ReO4-的吸附动力学较慢,不适用于高放废液体系。2.针对强酸性核废液中的应用,本论文设计合成了一种新型耐强酸、耐辐照和高选择性的阳离子有机框架材料（命名为SCU-CPN-1）。该材料对 99TcO4-/ReO4-表现出突出的吸附性能,包括极快的吸附动力学、较高的吸附容量（999 mg/g）和优异的吸附选择性。该工作率先实现了在3M HNO3条件下对 99TcO4-的高效去除,有望将其应用于强酸性核废液中 99TcO4-的选择性去除。理论计算表明 99TcO4-与材料中的咪唑鎓盐环形成较强的p-π相互作用,揭示了 SCU-CPN-1材料高选择性的内在原因,为后续材料的设计提供了理论基础。基于该材料,可在PUREX流程之前引入 99TcO4-分离的流程,有望解决 99TcO4-在PUREX循环过程对镎钚分离的不良影响及核废料玻璃固化过程中99Tc挥发泄漏的问题。3.为了进一步提高 99TcO4-的富集效率,减少二次放射性废物的产生,本论文设计合成了 一种高正电荷密度的耐辐照阳离子有机框架材料（命名为SCU-CPN-2）。该材料对 99TcO4-/ReO4-具有非常快的吸附动力学、优异的pH稳定性、突出的耐辐照性能以及良好的吸附选择性。SCU-CPN-2材料对 99TcO4-吸附容量高达1467 mg/g,是目前已报道材料中的对 99TcO4-吸附容量最高的材料。该材料的应用不仅有助于提高 99TcO4-的去除效果,而且有利于减少二次放射性废物的产生。4.针对强碱性高放废液中的应用,本论文设计合成了一种耐强碱、耐辐照的阳离子有机框架材料（SCU-CPN-4）。通过在咪唑鎓盐官能团上共价接枝空间位阻大的保护基团,解决了阳离子季铵盐类材料在碱性环境下不稳定的问题。该材料不仅具有极强的耐碱性和耐辐照性能,而且在 99TcO4-/ReO4-的去除方面表现出非常优异的吸附性能,如快速的吸附动力学和较高的吸附容量。相比于SCU-CPN-1和SCU-CPN-2,SCU-CPN-4具有更高的吸附选择性。此外,该材料能够从模拟的强碱性放射性废液体系（塞瓦那河（SRS）废液,～1.3 M NaOH）中高效分离 99TcO4-,并且在该废液中表现出优异的循环利用性能。值得注意的是,该材料在强碱性溶液（1 M NaOH）和模拟的强碱性SRS废液中均表现出优异的柱吸附性能。上述结果充分表明SCU-CPN-4材料在强碱性高放废液中具有非常高的应用潜力和价值。