应用量子化学密度泛函理论对几个金属催化的偶合、环化反应体系的机理进行了理论研究。我们选择了五个不同的反应体系作为研究对象,即：(1)配体控制的镍(0)催化三甲基硅乙炔与二苯乙炔交叉二聚和交叉三聚反应选择性的密度泛函研究,(2)Pd(Ⅱ)-HF催化的4-苯并呋喃炔酸酯的环化反应和氢转移反应的DFT研究：微量HF催化的间接[1,3]-氢转移机理,(3)Al(OH)3在手性二胺QN催化环己酮与4-硝基苯甲醛的Aldol反应中的作用及机理研究,(4)三氟甲磺酸亚铁催化苯基叠氮丙烯酸甲酯分子内的胺化反应的密度泛函研究,(5)镍催化的磷氢键转化反应的密度泛函研究。本论文旨在阐明上述反应机理,探究催化剂、配体、辅助催化剂、取代基、温度以及溶剂化效应对反应的影响,总结反应的规律,指导实验研究,揭示反应本质。全文主要内容如下：第一章主要介绍金属催化的偶合反应和环化反应的选题背景。第二章主要介绍与本文有关的基本理论、计算方法和模型,即密度泛函理论(DFT)、自洽反应场(SCRF)极化连续介质模型(PCM)、分子中的原子理论(AIM)和自然键轨道(NBO)理论。第三章采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G(d)水平下详细研究了配体控制的镍(0)催化三甲基硅乙炔与二苯乙炔交叉二聚和交叉三聚反应的机理。研究内容包括：镍催化二苯乙炔与三甲基硅乙炔交叉二聚反应机理；镍催化二苯乙炔与三甲基硅乙炔交叉三聚反应机理；寻找总结配体对反应选择性的影响规律；配体的供电子能力对二聚和三聚反应选择性的影响；溶剂对反应选择性的影响；三甲基硅乙炔的同源二聚与二苯乙炔与三甲基硅乙炔交叉二聚的比较；建立了一种计算配体相对供电子能力的方法-配体对的电荷分布比较法；反应温度对反应选择性的影响。计算结果表明,二苯乙炔与三甲基硅乙炔交叉二聚反应先后经历了三甲基硅乙炔的末端炔氢的转移反应和碳碳偶合反应等。末端炔氢的转移过程是这个二聚反应的速率决定步骤。二苯乙炔与三甲基硅乙炔交叉三聚反应经历了四个过渡态,分别是三甲基硅乙炔的末端炔氢的转移反应,两个三甲基硅乙炔分子的偶合反应,第二个三甲基硅乙炔的末端炔氢的转移反应和三甲基硅乙炔二聚体与二苯乙炔的偶合反应。其中,第二个三甲基硅乙炔的末端炔氢的转移反应是三聚反应的速率决定步骤。理论分析了配体在二聚和三聚反应中所起到的作用。强供电子能力的配体有利于生成交叉二聚产物,弱供电子能力的配体有利于生成交叉三聚产物。所建立的判断配体供电子能力强弱的配体对电荷分布比较法与轨道相互作用法和静电势法一致,而且新方法更容易定量比较配体供电子能力强弱,为实验合成上选择合适的配体提供了一种很方便的方法。新配体2,4-二氰基吡啶的供电子能力最弱,预测它将提高交叉三聚体的产率。计算还说明,溶剂和反应温度对该二聚反应和三聚反应影响不大。第四章在B3LYP/6-311G(d, p)水平下(钯,用LANL2DZ基组),研究了Pd(Ⅱ)-催化的4-苯并呋喃炔酸酯的环化反应和氢转移反应：微量HF催化的间接[1,3]-氢转移机理。首先,我们用离子色谱法分析测定了反应体系中的HF含量,HF可能来源于TFA的杂质或者降解,在模拟催化条件下,HF的浓度达到了催化剂的要求。设计该环化和氢转移反应有三种可能的反应机理A、B和C。反应路径A是：Pd(OCOCF3)2与4-苯并呋喃炔酸酯的炔键配位,然后4-苯并呋喃基与炔基碳原子进行环化反应,再扩环生成稳定的六元环中间体,最后再进行两次连续的[1,2]-氢转移反应,其中第一次[1,2]-氢转移反应是路径A的决速步骤；在反应路径B的基元反应步骤中,环化反应和扩环反应与反应路径A一样。不同点在于在反应中引入了一个HF分子,HF在反应中起到了传递氢的作用,改变了氢转移的机理,从而降低了反应的活化能,因此决速步骤不再是氢转移的过程,而是活化能更低的扩环反应。在反应通道C中,反应起始于4-苯并呋喃炔酸酯的羰基氧原子配位到Pd(OCOCF3)2的Pd原子上,虽然配位过程释放的能量比路径A和B多一些,但接下来的扩环反应和氢转移反应的能垒都比较高。从计算结果来看,路径B是Pd(Ⅱ)催化的4-苯并呋喃炔酸酯的环化反应和氢转移反应主要的反应机理,扩环反应是这条路径的速率决定步骤,理论预测的主要产物是与实验一致的呋喃香豆素。其它涉及到氢转移反应的实验,用HF作为助催化剂,能否加快反应速率或提高产率,值得研究。第五章采用密度泛函B3LYP方法对手性二胺QN-Al(OH)3催化环己酮与4-硝基苯甲醛不对称Aldol反应及机理作了研究。Al(OH)3对反应机理及产率的影响等是研究的核心内容。烯胺进攻4-硝基苯甲醛本来有四种方式,但因本研究体系主要研究助催化剂Al(OH)3对aldol反应的影响,我们在这里只讨论优势构象的反应机理,及anti-E构象。不管有没有Al(OH)3,烯胺形成过程中三个过渡态的活化能都远远高于C-C键形成过程中几个过渡态的活化能,说明烯胺的形成是整个反应的决速阶段,特别是亚胺的形成其能垒最高。Al(OH)3作为传递质子的媒介不仅能大大降低各个中间体和过渡态的能量,而且能明显降低各个过渡态的活化能,说明Al(OH)3作为助催化剂可以加速整个反应的进程。通过实验,用QN和QN-Al(OH)3催化环己酮与4-硝基苯甲醛合成了2-(羟基(4-硝基苯基)甲基)环己酮,产率分别为30%和98%。理论计算与实验结果能很好地吻合。第六章应用密度泛函理论方法在UB3LYP/6-311G(d, p) (Fe采用LANL2DZ基组)水平下研究了三氟甲磺酸亚铁催化苯基叠氮丙烯酸甲酯分子内的胺化合成吲哚-2-甲酸甲酯的反应。根据催化剂的配位点不同,设计了两种可能的反应机理A和B,机理A是催化剂同时与氮原子和氧原子配位开始反应,而机理B是催化剂配位到羰基氧原子上开始反应循环。计算结果表明,机理A的能量和能垒都较低,是优势反应路径。苯基叠氮丙烯酸甲酯中苯基上取代基对反应的选择性影响较大。取代基主要影响吲哚环上的电子云分布,从而影响氢的迁移过程。第七章应用密度泛函理论方法在B3LYP/6-311G(d, p) (Ni和Pd采用LANL2DZ基组)水平下研究了NiCl2和PdCl2催化次膦酸乙酯与4-辛炔的磷氢键转化反应。计算结果表明,反应底物与催化剂形成的配合物1a和2b最稳定。由1a开始的反应,不管是H(2)还是H(3)的氢转移反应都很难进行。而由2b开始的氢转移反应较容易,随后的P(1)-C(9)偶合反应具有更低的能垒。在NiCl2催化的次膦酸乙酯与4-辛炔的膦氢化反应中,最主要的反应通道是：2b→TS2b4a→4a→TS4a5a→5a,其速率决定步骤是H(2)的转移反应,活化能为82.1 kJ/mol。而在PdCl2催化的反应中,并没有改变氢转移和P-C偶合的机理,仅改变了反应中间体和过渡态的几何结构和电子结构,由于PdCl2催化的反应具有较高的活化能,导致产率较低。因此,与PdCl2比较,NiCl2是次膦酸乙酯与4-辛炔的膦氢键转化反应较好的催化剂。