中温陶瓷透氮膜及常压合成氨

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纵观化工和农业领域,氨几乎是所有含氮产品的主要原材料之一。如:化肥、炸药、药品和染料等。目前,哈伯-波施(Haber-Bosch)工艺主要用于合成氨,但该过程能耗高且污染大,最终威胁到环境安全。故此,寻找并开发新型温和的合成氨工艺迫在眉睫。此外,过渡金属氮化物(TMNs)因其独特的金属电子结构而被广泛用于催化领域。因此,本文从降低能耗、保护环境的角度出发,借鉴前人混合导体透氧膜材料的催化机理和应用,提出过渡金属氮化物陶瓷膜在中温下用于常压合成氨。本文关于合成氨工作的研究结果如下:以过渡金属氧化物(TiO2)和过渡金属(Cr)作为前驱体,通过氨气氮化,成功合成了氮化钛(Ti N)和氮化铬(Cr2N)。由于过渡金属氮化物的熔点过高,普通烧结不利于其烧结致密化,故使用放电等离子烧结技术(SPS)进行烧结。根据对应的氮化物调节其烧结温度,获得致密的氮化物陶瓷材料,类比透氧膜的概念,我们称之为陶瓷透氮膜。将致密的陶瓷透氮膜进行相关材料表征,发现致密的透氮膜的化学组成与对应的氮化物粉体是一致的,说明通过SPS技术成功烧结出氮化物陶瓷材料。与透氧膜材料测试氧渗透量一样,在中温常压条件下,将致密的陶瓷透氮膜密封在陶瓷管上,确保膜的两侧存在氮压差。结果发现陶瓷透氮膜具有良好的氮渗透能力且Ti N小于Cr2N。在650℃,Cr2N的氮渗透率达到0.02 m L·min-1·cm-2,Cr2N的合成氨速率为2.9μmol·h-1·cm-2。结果说明N≡N能在陶瓷透氮膜上解离成氮离子,并由氮压差促使氮离子经晶格扩散到对面,进而与氢气反应生成氨。进一步同位素测试发现合成氨中的氮来自于氮气。这说明透氮膜可用于常压下合成氨,为温和条件下合成氨工艺提供一种新的思路。而后,本文又拓展了中温陶瓷材料用于乙烷制取乙烯的固体氧化物电解池工作。在中温陶瓷材料Ce0.9Ni0.1O2-δ-Ce0.8Sm0.2O2-δ复合阳极支架上还原脱溶出Ni纳米颗粒,在中温700℃下优化外加电流来调整乙烷的裂解。最终乙烯的选择性可达70%,乙烷的转化率最高可达26%。由于在复合阳极支架上还原生长出纳米镍颗粒,从而形成金属-氧化物活性界面,推动乙烷在电化学脱氢过程中的进一步转化。
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