硅铝分子筛表面酸性的原位FT-IR研究

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在石油炼制和石油化工等工业领域中,硅铝分子筛型催化剂作为一种酸催化剂占有重要的地位。在石油加工过程中烃类的催化裂化、异构化等反应,都是在酸催化剂的作用下进行的。对于不同的沸石分子筛型催化剂而言,由于其结构和组成的差异,在其表面Lewis酸和Br(?)nsted酸酸量不同,并且其酸性强度分布也各不相同,而对于不同的催化反应而言所需催化剂的酸性也是不同的。因此研究硅铝分子筛的表面酸性对于其在工业中的实际应用有着重要的意义。本文利用原位红外技术,使用吡啶分子作为探针分子同时结合TPD技术表征复合分子筛HS-FBZ和介孔固体超强酸材料SO42-/Zr-SBA-15的表面酸性。对复合分子筛HS-FBZ的表征结果如下:复合分子筛HS-FBZ的骨架羟基峰随着晶化时间的延长而发生改变,样品HS-FBZ-8.5和HS-FBZ-9的羟基红外谱图有明显的3735cm-1、3637cm-1、3550cm-1和3610cm-1羟基吸收峰,表明复合分子筛表面同时具有HY和HBeta分子筛两种类型分子筛的特征羟基基团。并且酸性羟基红外谱图表明,HY和HBeta分子筛的羟基峰都能提供酸性位;同时非骨架铝物种和半骨架铝物种的羟基峰也提供了部分酸性位。并且归属于HY和HBeta分子筛的羟基峰都能提供强酸中心。吡啶吸附红外光谱表明在复合分子筛HS-FBZ上同时存在有B酸和L酸酸性中心。并且复合分子筛HS-FBZ具有比HY(SiO2╱Al2O3=5.87)或者HBeta(理论加料SiO2/Al2O3=20)更多的L酸和B酸酸性位。复合分子筛HS-FBZ的L酸酸强度与HY和HBeta分子筛相比显著的增强,并且复合分子筛HS-FBZ的L酸酸强度明显强于同比例机械混合的Beta/Y样品。表明复合分子筛HS-FBZ是一种具有强L酸酸性中心的材料。复合分子筛HS-FBZ可以通过控制晶化时间和调控Beta/Y的比值来改变复合分子筛HS-FBZ的表面羟基结构,调整L酸酸量和B酸的酸量的大小,调节L/B比值,从而改变复合分子筛的表面酸性。对介孔超强酸材料SO42-/Zr-SBA-15的表征结构如下:介孔超强酸材料SO42-/Zr-SBA-15的酸性活性中心都是与锆元素存在有关。介孔超强酸材料SO42-/Zr-SBA-15的L酸和B酸的酸量和酸强度随着Zr/Si比的变化而发生变化,其变化规律和其在低温催化异构化正戊烷的活性变化规律一致,其中,催化活性最高的Zr/Si=1.3的样品具有最多的L酸和B酸酸性中心,且其酸强度也是样品中最强的。介孔超强酸材料SO42-/Zr-SBA-15主要至少存在有两个B酸酸性中心,即和硫酸硫化后的锆物种结合的水分子和锆的桥羟基基团。介孔超强酸材料SO42-/Zr-SBA-15中的主要的强酸性中心是焦硫化的锆物种提供的,因此较高的锆硅比可以提供更强的酸性中心。
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