生物炭-铁锰氧化物活化过硫酸盐去除水中四环素的研究

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抗生素广泛应用于微生物感染性疾病的医学治疗,也是促进动物生长的添加剂之一。四环素(TC)作为全球第二广泛使用的抗生素,常常被用于人类和动物疾病以及作为添加剂促进动物生长。近年来,高级氧化技术(AOPs)由于其优良的去除效果已被广泛用于去除难降解的有机污染物。生物炭是一种具有良好的经济效益和环境效益的再生资源,主要由农作物残渣、木材生物量、动物垫料和固体废物等通过热化学方法制备而成。由于其丰富的表面官能团,多孔结构和高比表面积,生物炭可作为过硫酸盐(PS)活化剂用于AOPs中。本文利用浸渍法和共热解技术将过渡金属铁(Fe)和锰(Mn)与生物炭相结合,制备出生物炭-铁锰氧化物复合材料(MMBC),并以TC为目标污染物研究了MMBC对PS的活化性能。具体研究内容如下:
  (1)采用浸渍法制备了不同锰掺杂量的生物炭-铁锰氧化物复合材料(BC、MBC、MMBC-5和MMBC-10)和不同热解条件下生物炭-铁锰氧化物复合材料(MMBC-900-2h(MMBC-10)、MMBC-700-2h、MMBC-500-2h、MMBC-900-1.5h和MMBC-900-1h)。利用扫描式电子显微镜-能谱分析(SEM-EDS)、x射线衍射仪(XRD)、拉曼光谱(Raman)等手段对所制得材料的表面形态及所含官能团等性质进行了分析。Fe和Mn以金属氧化物MnFe2O4、Mn3O4和Fe2O3等形式附着在生物炭表面。Fe的引入会使生物炭的比表面积(SSA)减小,但SSA会随着Mn掺杂量的增加而增加。在BC中引入Fe和Mn之后,材料形成由微孔和介孔组成的层状多孔结构,有利于促进污染物在催化剂中的运输。MMBC中的含氧官能团(metal-O、O-H和C-O-C等)受热解温度和Mn掺杂量的影响,在较高的热解温度和高浓度Mn掺杂的条件下含量更高。
  (2)研究了所制备材料活化PS去除TC的性能。金属Fe和Mn的引入、热解条件(热解温度和停留时间)都会对生物炭-铁锰氧化物复合材料活化PS降解TC的性能造成影响。采用Fe(NO3)3?9H2O(0.25 M)、KMnO4(0.01 M)和HNO3(25%)浸渍的竹屑在900℃下热解2h所得到的MMBC-10表现出对TC最佳的去除效果,去除率可达到93.2%。
  (3)电子自旋共振(ESR)实验和猝灭实验结果说明,MMBC-PS体系中存在SO4??和?OH,其中对TC降解起主要作用的是?OH。此外,线性扫描伏安法(LSV)的结果证明MMBC具有高导电性,并且在降解过程中存在电子传输。研究表明铁锰氧化物、碳材料表面的含氧官能团和碳材料的缺陷结构都可以作为催化PS的活性位点。
  (4)MMBC具有可重复利用性和稳定性,在4次催化实验后MMBC-PS体系对TC的去除率仍在75%以上。此外,在真实水体中MMBC-PS体系对TC的去除率高于80%,说明MMBC-PS体系可用于实际抗生素废水处理过程中。值得一提的是,MMBC具有出色的磁性,可以利用外加磁场从水环境中分离,不会对环境造成二次污染。
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