DOPO衍生物/碳纳米管复合阻燃剂的制备及其对PLA阻燃性能研究

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近年来石油基聚合物带来的污染成为全球环境的一大负担,随着人们环保意识的提高,可生物降解聚合物受到了越来越多的关注。聚乳酸(PLA)以其良好的外观、优异的力学性能、可生物降解性和低毒等特点成为代替石油基聚合物的首选,但由于其本身阻燃性较差,极限氧指数仅为19%~21%,同时伴随有有焰熔滴,限制了其应用领域尤其在电子电器方面的发展,因此,开发阻燃PLA成为近年的研究热点。现有研究表明,添加单一阻燃剂阻燃PLA效率并不高,添加量通常较大,导致PLA力学性能显著降低,而引入P、N元素,制备有机-无机杂化阻燃剂得到广泛关注。本文从阻燃剂分子结构设计出发,合成一种含P、N元素的DOPO衍生物(DOPO-NH2)阻燃剂,以不同的比例添加到PLA中,探究阻燃剂含量对PLA复合材料的性能影响及其阻燃机理;并进一步将DOPO衍生物接枝到碳纳米管表面,制备DOPO衍生物-碳纳米管复合阻燃剂(CNT-DOPO),对比不同阻燃剂对PLA性能的影响差异及其阻燃模式。论文的主要结论如下:1、通过FTIR、1H NMR、31P NMR、MS分析证实已成功制备DOPO-NH2阻燃剂。TG结果表明,DOPO-NH2的热稳定性明显提高,其初始热分解温度(T5wt%)为361 oC,较DOPO提升了112 oC。此外,在600 oC下DOPO-NH2的残炭量达到22.7 wt%,表现出良好的成炭性。对比纯PLA和PLA/DOPO-NH2复合材料的TG结果表明,阻燃剂DOPO-NH2对PLA的热稳定性提升不大,初始热分解温度有所下降,但最大热失重速率温度提升了约10 oC。LOI、UL-94、MCC结果表明:仅含5wt%DOPO-NH2的PLA复合材料可达到UL-94 V-0级,LOI值从21%增加至26%。此外,5wt%DOPO-NH2的引入使PLA的热释放速率峰值(PHRR)降低了22%,总的热释放量(THR)降低了18.7%。流变结果表明,阻燃剂的加入会降低储能模量、损耗模量以及复数黏度,对PLA起到了一定的塑化作用。2、通过TEM、XPS、FTIR、TG等结果证实,阻燃剂DOPO-NH2成功接枝到碳纳米管上,得到DOPO衍生物-碳纳米管复合阻燃剂(CNT-DOPO)。TG结果表明,CNT-DOPO的初始热分解温度(T5wt%)为298 oC,并且成炭性优异,700 oC下残炭量达54.8 wt%。另外,综合XPS和TG计算结果,阻燃剂DOPO-NH2的接枝率约为50%。对比纯PLA和PLA/5CNT-COOH、PLA/5DOPO-NH2、PLA/5CNT-DOPO三种不同复合材料的TG结果表明,碳纳米管会导致PLA的提前降解。然而,通过比较各复合材料Residue实验和Residue理论的数值发现,PLA/5DOPO-NH2和PLA/5CNT-DOPO二者的Residue实验均大于Residue理论,说明DOPO-NH2和CNT-DOPO与基体PLA之间在凝聚相作用中均表现为正效应,验证了DOPO-NH2和CNT-DOPO具有促进PLA成炭的效应。锥形量热结果表明,碳纳米管能够有效阻隔热量的释放,延缓材料剧烈燃烧,三种复合材料的PHRR分别较纯PLA下降46%、3.4%、39.8%。通过对阻燃模式量化分析得出,PLA/5CNT-COOH的阻燃模式主要是阻隔效应和促进成炭效应,PLA/5DOPO-NH2的阻燃模式主要是火焰抑制和促进成炭效应,PLA/5CNT-DOPO的阻燃模式与PLA/5CNT-COOH相同,阻隔效应为主导,同时伴随有一定的促进成炭作用。流变结果表明,碳纳米管对粘弹转变影响颇为明显,PLA/5CNT-COOH和PLA/5CNT-DOPO基本上表现为弹性行为。正是由于碳纳米管的存在,使得PLA复合材料的黏度增大,并且在燃烧后期形成了均一的网络状结构炭层,其对阻燃性的提升有一定的促进作用。
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