基于C-C/C-N偶联D-A共聚物的合成及光电性质研究

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有机聚合物光伏材料具有成本低廉、质量轻便、柔韧性好、透明度佳和可大面积生产的特性,具有较好的研究前景。探索新的聚合物材料使其具有合适的LUMO和HOMO能级及较窄的带隙将是提高聚合物太阳能电池效率的关键所在。基于D-A共聚物的有机光伏器件在近几年来得到了广泛的研究,光电转换效率得到了不断的提高。通过钯催化D-A共聚在主链上引入不同结构和性质的给体单元和受体单元,产生“推-拉”电子效应,增加醌式结构的数量,促进电子离域,从而获得较窄的聚合物带隙、合适的能级及宽的光谱吸收,进而达到提高光电转换效率的目的。本文基于C-C/C-N偶联反应合成了聚硅桥联噻吩硅芴苝酰亚胺(PDTS-PDI)和聚噁二唑芳亚胺联噻吩(POXDIBT),通过核磁等等手段对其结构进行了表征,并对其光电性质等进行了研究。  1.以联噻吩为原料,经过多步反应合成了中间体5,5-二(三甲基锡基)-3,3-二辛基硅基-2,2-联噻吩。以苝四羧酸二酐为原料,经过多步反应合成了另一中间体1,7-二溴-N,N-二正十二烷基-3,4,9,10-苝酰亚胺。采用核磁共振表征手段分别确定了中间体及各中间产物的分子结构。通过钯催化C-C偶联(Stille反应)的方法将两种中间体在甲苯溶液中110℃反应48h,进行了D-A共聚,合成了PDTS-PDI。通过核磁手段确证了其结构,GPC测试Mn为6.8×103g/mol,Mw为4.3×104g/mol,PDI为6.29。  2.研究表明,PDTS-PDI在CHCl3、CH2Cl2、THF、甲苯等溶剂中溶解性较好,在紫外和可见光区有较强的吸收,是一种光电性能较好的受体材料。通过UV-vis等技术测试了该聚合物在三氯甲烷中的光谱吸收范围,研究发现聚合物吸收峰红移较多,最大吸收波长达681nm处。通过循环伏安测试法计算得到HOMO能级为-5.23eV,LUMO能级为-3.44eV,电化学带隙值Eg为1.79eV。较好的溶解性能、较宽的光谱吸收,较低的LUMO值以及较窄的带隙都表明其具有较良好的光电特性,有望应用于有机光电材料等领域。  3.以3,3-二溴-2,2-联噻吩和2,5-二(4-氨基苯基)-1,3,4-噁二唑为单体加入钯催化体系,以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂,在160℃反应20h合成了POXDIBT,并通过FT-IR和1HNMR证实了分子结构,GPC测试Mn为6.8×103g/mol,Mw为5.9×104g/mol,PDI为8.63。该聚合物具有良好的热稳定性(Td=323℃)和良好的溶解性能,在紫外区339nm处具有强吸收,在401nm处具有强的荧光发射,具有较窄的带隙和合适的LUMO和HOMO能级,有望应用于有机电子传输和发光材料等领域。
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