低分子量烯烃末端功能化聚异丁烯(Mn～500-5000 gmol-1)是制备润滑油和燃料添加剂(如表面活性剂或分散剂)的一种预聚物。高活性聚异丁烯(HR PIB含有很高的exo-烯烃末端基团(>60%,75%以上更佳),主要用来制备聚异丁烯基琥珀酰亚胺无灰分散剂。近年来,HR PIB的合成引起科研界的广泛关注。目前,HR PIB的合成一般在有机烃类或含氯代烷烃的溶剂中进行。这些有机溶剂易挥发,毒性大,易污染环境。离子液体具有许多不同于分子溶剂的独特性质,在有机合成、催化和大分子工程等领域得到广泛应用,被称为“绿色溶剂”。本论文以离子液体作为溶剂,研究了异丁烯(IB)的正离子聚合反应,通过聚合反应动力学、聚合物末端结构分析以及分子模拟等方法研究正离子聚合特性与规律,提出了相应的聚合机理。主要工作如下:1、采用密度泛函理论(DFT),在GGA/PW91/DNP3.5的计算水平下,模拟研究了 8种不同阴离子的咪唑盐离子液体与异丁烯的相互作用;以[AlCl4]-类离子液体与异丁烯的相互作用作为基本参考点,初步筛选适合异丁烯正离子聚合的离子液体;根据小分子化合物在离子液体中的溶解机理,提出异丁烯在离子液体溶剂中的溶解机理。结果表明:阴离子种类是影响离子液体与异丁烯相互作用的主要原因;筛选出的异丁烯聚合的潜在离子液体溶剂为[PF6]-、[BF4]-和[Tf2N]-类离子液体;在此基础上提出了异丁烯在离子液体中的溶解机理,即异丁烯通过与阴、阳离子弱相互作用而填充在由阴离子小角度重排所形成的较大的离子液体内部孔隙中;由于受离子液体纳米网络结构中自由体积大小以及异丁烯体积的限制,异丁烯在离子液体中的溶解度有限。2、在分子模拟的基础上,采用已筛选出的1-丁基-3-甲基咪唑盐离子液体作为溶剂,采用2,4,4-三甲基-2-氯戊烷(TMPCl)/四氯化钛(TiCl4)为引发体系,在-10℃,研究了异丁烯在[Bmim][PF6]、[Bmim][BF4]和[Bmim][Tf2N]等离子液体中的正离子聚合规律,最终确定1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim][PF6])为最佳离子液体。对比了传统溶剂中异丁烯的正离子聚合的特征,重点考察了异丁烯在[Bmim][PF6]中的正离子聚合反应规律。对聚合产物进行了 1H NMR、13C NMR和GPC表征。结果表明:与传统的CH2C12中的聚合特征不同,异丁烯在[Bmim][PF6]离子液体中主要生成exo-烯烃端基(含量80%左右)的低分子量聚异丁烯,即HR PIB;而在传统溶剂中生成的聚异丁烯的末端结构多为endo-、三取代和四取代烯烃。聚合反应为非均相聚合,搅拌条件对聚合的影响很大;异丁烯在离子液体中聚合产物的GPC谱图呈双峰分布,表明存在两种引发反应体系,即TMPCl/TiCl4和H20/TiCl4两类引发体系。3、系统研究了不同引发体系下异丁烯在[Bmn][PF6]离子液体中的正离子聚合规律。考察了主引发剂浓度、引发剂与共引发剂的浓度比值、反应时间及引发体系的种类(包括TiCl4、BCl3和乙基倍半铝Al2Et3Cl3)对异丁烯正离子聚合的影响,确定了最佳制备HR PIB的聚合条件。通过DFT方法结合类导体屏蔽模型(COSMO),在GGA/VWN-BP/DNP4.4计算水平下,计算了离子液体极性以及阴离子/阳离子结构对引发体系、增长碳正离子和聚合产物稳定性的影响。结果表明,在[Bmim][PF6]中,以H20/TiCl4为引发体系,聚异丁烯的exo-烯烃端基含量达到了 80%,聚合过程温和;分子模拟发现阴离子不仅可以协同Lewis酸活化引发剂离解为离子对,还能降低增长活性中心的正离子性使其稳定。4、采用DFT理论研究了溶剂极性和[Bmim][PF6]结构对异丁烯正离子聚合反应的引发剂和共引发剂的稳定性、增长碳正离子的异构化以及聚合产物选择性的调控机理。结果表明:离子液体的微观结构是造成异丁烯在CH2C12和[Bmim][PF6]中聚合存在显著差异的主要原因,离子液体的纳米网络结构能为异丁烯的正离子聚合提供微反应场所,聚合反应发生在相互接触的离子液体颗粒和异丁烯液滴表面,[PF6]-阴离子在调控正离子聚合反应中占据主要地位;增长碳正离子具有很高的稳定性,离子液体抑制了各种异构化反应的发生;与各种聚合物端基结构相比,exo-烯烃结构在[Bmim][PF6]中具有更低的溶解性,这使其免受[Bmim][PF6]的污染。通过与引发剂、共引发剂、增长碳正离子、聚合链正离子和聚合产物发生不同程度的静电相互作用,[PF6]-阴离子可以调控正离子聚合中的基元反应。