液态金属电池正极与电解质设计及性能研究

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液态金属电池是一种新兴的电化学储能技术,全液态的电池结构和丰富的电极、电解质材料选择赋予其低成本、长寿命、易规模化组装和放大等诸多优异特性,在智能电网储能领域备受关注。然而,液态金属电池的发展还面临诸多挑战:固态放电产物较低的Li扩散速率和惰性合金组分的大量引入严重降低了电池能量效率和能量密度;电池过高的运行温度影响电池的长期运行稳定性。本论文基于热力学和电化学理论,巧妙构筑金属间化合物层锂快速扩散通道,改善电极反应动力学;设计具有新型嵌锂机制的双活性组元正极材料,提高电池放电电压和比容量,改善电池的能量密度;利用质量三角形模型设计新型低熔点电解质,降低电池的工作温度。通过正极和电解质材料的设计和优化,实现了液态金属电池低温高性能运行,并对材料组成与电化学性能之间的关联性进行了深入系统的研究。主要研究结果如下:(1)为解决Li‖Bi电池放电过程动力学缓慢的问题,基于材料理化特性和相图计算,设计并制备了高倍率特性的Bi-Ga合金正极材料。放电过程中,正极界面处Li3Bi相的快速生成导致了富Ga相熔体的形成,该富Ga熔体由于与Li3Bi相接近的密度,弥散分布于Li3Bi金属间化合物层,为后续正极锂化反应提供了快速的锂扩散通道,加快了电极反应动力学。测试结果表明,Ga的引入提高了电极锂扩散系数,降低了极化,制备的Li‖Bi-Ga电池电压特性和能量效率得到明显改善,表现出优异的倍率性能,在200 mA cm-2下放电电压为0.67 V,与电动势相比,极化仅为4.3%;在800 mA cm-2下能量效率由未改进的Li‖Bi电池的44%提高到Li‖Bi-Ga电池的61%。(2)设计了具有高电压特性的Bi-Zn正极材料,提出了一种新的液态金属电池放电机理。研究发现,在放电过程中形成了 LiZnBi三元金属间化合物,LiZnBi的生成可以有效提高电池的放电电压。同时,Zn的引入有助于提高电极的电子电导。Li‖Bi70Zn30电池表现出优异的电化学性能,在100 mA cm-2下放电电压为0.73 V,高于Li‖Bi电池电动势,可逆比容量为316.97 mAh g-1;200 mA cm-2 下放电电压为 0.70 V;在 1200 mA cm-2 下比容量为 269.08 mAh g-1,容量保持率为85%;在800 mA cm-2下循环200圈容量衰减率仅为0.08%/圈,显示出良好的倍率性能和长循环性能。(3)Zn的引入可以更加明显地提高Sb基电极的电压特性。三元金属间化合物LiZnSb的可逆生成伴随着1.10 V的高电压平台。同时,Sb-Zn电极双活性组元特性提高了正极材料的比容量,提高了电池的能量密度。深度锂化时LiZnSb向Li3Sb相转变伴随着Zn的原位溶出,Zn熔体在固态产物层的弥散分布构筑了快速的锂扩散和电子传输通道,加快了电极反应动力学。电化学结果显示,100 mA cm-2下Sb30Zn70电极比容量为423.76 mAh g-1,Li‖Sb30Zn70电池放电电压为0.76 V,能量密度为290.6 Wh kg-1;电流密度从100增加到1000 mA cm-2容量保持率为93%,表现出优异的倍率性能。(4)基于相图分析,设计了高能量密度Sb-Cd正极材料。少量Cd的引入可降低Sb的液相温度,从而减少了 Sb基正极中合金组元的占比。LiCdSb的生成与Li-Cd合金化过程提高了 Sb-Cd正极材料的放电电压和比容量,赋予了 Li‖Sb-Cd电池更高的能量密度。金属间化合物层溶出的Cd具有较低的熔点,在工作温度下以熔体形式存在,可以提高正极的导电性,促进锂扩散过程,改善电极反应动力学。研究了 Cd引入量对电极储锂性能的影响,Sb80Cd20电极的性能最佳,100 mA cm-2下比容量为541.62 mAh g-1,赋予电池398.4 Wh kg-1的高能量密度,超过了已报道的几乎所有液态金属电池体系。Li‖Sb80Cd20电池具有优异的倍率特性,在2400 mA cm-2下比容量为487.91 mAh g-1,容量保持率为90%。(5)利用质量三角形模型计算获得了 LiCl-LiBr-KBr体系全组分熔点与恒温电导率,基于组分优化设计了新型低成本(21.23 $ kg-1)、低熔点(327℃)、高离子电导率(1.573 S cm-1 at 420℃)的 LiCl-LiBr-KBr(33:29:38 mol%)熔盐电解质,可以使装配电池在420℃稳定运行,相较于Li|LiF-LiCl-LiBr|Sb-Sn和Li|LiF-LiCl|Bi等成熟液态金属电池体系,运行温度降低了 80℃以上。Li|LiCl-LiBr-KBr|Bi电池表现出良好的电化学性能,100 mA cm-2下放电电压为0.69 V,电流密度增加到400 mA cm-2时放电电压为0.54 V,极化电压仅为0.15 V。冻融循环后电池仍能稳定运行,容量和电压特性与测试前基本一致,表现出良好的耐大范围温度波动特性。
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