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随着塑料制品的广泛应用,废弃塑料大量增加,造成环境的严重污染,即所谓的“白色污染”,可降解塑料的普及应用已是众望所归。其中,由二氧化碳(CO2)和环氧丙烷(PO)共聚而成的聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)因其制备过程可消耗C02,并且聚甲基乙撑碳酸酯本身又具有可完全降解性而成为科学研究和实际应用的热点。中山大学环境材料研究所在高效固定二氧化碳制备聚甲基乙撑碳酸酯方面取得突破性进展,催化效率达到国际领先水平(126gPPC/每克催化剂),为实现二氧化碳与环氧丙烷共聚物的产业化奠定了重要的基础。土壤掩埋试验和缓冲液浸渍试验都证明PPC具有良好的降解性。具有CO2和PO完全交替结构的PPC分子链中由于没有醚键而具有优良的机械性能和热性能,可以如通用聚乙烯一样可以进行热熔加工。但是,PPC由于自身的酯键结构而具有相对较低的玻璃化转变温度(通常在26℃-46℃)和热分解温度(180℃),限制了其应用范围。利用其它材料来共混改性PPC是改善其性能既有效又经济的重要途径,因而深入地研究PPC基复合材料的制备和性能具有十分重要的意义。
在论文的工作中,本着降低PPC基复合材料的成本、改善PPC的热稳定性和机械性能的思路,且考虑到PPC基复合材料的全降解性能,选择了乙烯-乙烯醇共聚物、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚乙烯醇、淀粉和碳酸钙来对PPC进行了改性工作。
PPC/乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)/淀粉/碳酸钙复合材料体系可以通过简单的熔融共混的方法来制备。EVOH是一种高结晶性的高分子材料,具有良好的热性能和机械性能,而且EVOH分子链上大量羟基的存在可以使得它与PPC之间有一定的相容性,EVOH的加入可以在一定程度上改善体系的机械性能。但是EVOH的价格比较昂贵,因此,在不影响体系其它性能的前提下,选择了廉价易得的淀粉和碳酸钙作为填料来降低体系的成本。结果表明,体系的热稳定性相比纯PPC而言有了明显的提高。淀粉和碳酸钙的含量对复合体系的机械性能有很明显的影响。在淀粉含量30份以下时,由于淀粉和碳酸钙与PPC/EVOH基体之间的相互作用,体系的拉伸强度随着淀粉含量的增加而不断增加。然而随着填料含量的进一步增加,填料的聚集产生了副作用,影响到了体系的机械性能。该复合材料的制备,由于价格低廉来源广泛的淀粉和碳酸钙的引入而大大降低了复合材料的成本,为PPC基复合材料的应用提供了广阔的前景。
我们通过简单的熔融共混过程制备了一系列综合性能良好的全降解PPC/聚丁二酸丁二醇酯(PBS)共混复合材料。PBS是一种生物可降解的结晶型脂肪族聚酯,价格比较低廉,耐热性比较好,具有较宽的加工温度范围(120℃-180℃),这样可以和PPC在较低的温度下进行加工,可以有效的减少降解行为对体系的机械性能和热性能的负面作用。研究发现,共混材料的拉伸强度和断裂强度均随着PBS含量的增加而增加,同时能保持较好的韧性;PBS的“二次屈服”使得复合材料具有更高的断裂强度。DMA结果表明,PPC与PBS两者之间存在一定的相互作用,其玻璃化转变温度有相互靠近的趋势。热分析结果表明,PPC/PBS共混材料的结晶度随着。PBS含量的增加而增加;而且PPC/PBS共混材料的热稳定性随着PBS含量的增加而显著提高。MFI结果表明,。PPC/PBS共混材料具有很好的流动性。既达到了对PPC增强改性的目的,同时复合材料体系又保持了较好的韧性和降解性能,为PPC的工业化应用提供了一条可行的途径。
在论文工作中,经常使用到工业化生产得到的PPC,工业化PPC的生产过程由于不能象实验室PPC的制备过程一样可控性良好,因此经常有比较多的副产物产生,对PPC的性能有较大的影响。因此,对纯化前后PPC的机械性能、热性能以及分子量变化进行了详细分析。此外,在这一部分工作中,选择了聚乳酸(PLA)和PPC熔融共混制备了一系列全降解PPC/PIA复合材料,并且研究了PPC的纯化处理对PPC/PIA复合材料体系的影响。聚乳酸是一种具有良好生物相容性的生物降解材料,具有与PPC相似的化学结构,因此二者之间会有比较好的相容性。而且和较软的无定形PPC相比,PLA是机械性能很好的比较脆的结晶高分子,二者共混不仅可以提高PPC的机械性能和热性能,而且也可以改善PLA的韧性。对比PPC纯化处理前后的性能结果表明,通过提纯过程,可以成功除去PPC中的副产物如游离聚醚和环状碳酸酯;PPC的拉伸强度、玻璃化转变温度Tg以及热分解温度都有了明显提高。PPC经过纯化处理后,由于相当于增塑剂的副产物的减少,纯化PPC/PLA复合材料体系的机械性能和热稳定性相对于未处理PPC/PIA体系有了明显的改善。扫描电镜结果表明,PPC和PLA两相间在PLA含量达60%时发生了相的反转。通过对PPC的分析及纯化处理,并研究其纯化前后对PPC及其复合材料的影响,为制备性能良好且完全降解的PPC基复合材料提供了一条参考途径。
在上述PPC/PLA的共混材料中,PLA也有比较高的价格。PVA是目前价格比较低廉的一种可降解高分子材料,将PVA与PLA共混,可以有效降低成本。此外,PVA也具有很好的机械性能和热性能,但是它的熔点较高,直接熔融共混的方式会导致PLA的热降解。因此,选择了溶液共混的方法,以N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂,制备了聚乳酸(PLA)/聚乙烯醇(PVA)复合材料,并对复合材料的热性能、结晶状态以及各组分之间的相互作用进行了探讨。瓜结果表明,在共混材料中,PLA分子链中的羰基与PVA分子链上的羟基以氢键结合。XRD则显示了由于PVA与PLA分子间的氢键作用,使成核作用和晶体的生成受到一定的限制,破坏了PVA与PLA的结晶性能,使PVA与PLA的结晶度降低。