【摘 要】
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近年来,芳基亚砜参与的Claisen重排引起化学家们的关注。与传统Claisen重排不同,该类反应无需预先合成重排前体,通过活化的芳基亚砜与特定的亲核试剂,原位构建重排前体,实现重排过程。近期,本课题组围绕芳基亚砜的重排反应开展研究,提出了“组装/脱质子”分步构建重排前体的策略,发展了芳基亚砜的[3,3]-σ和[5,5]-σ重排反应。此外,本课题组还借助分步构建重排前体的理念,将Morita-Ba
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近年来,芳基亚砜参与的Claisen重排引起化学家们的关注。与传统Claisen重排不同,该类反应无需预先合成重排前体,通过活化的芳基亚砜与特定的亲核试剂,原位构建重排前体,实现重排过程。近期,本课题组围绕芳基亚砜的重排反应开展研究,提出了“组装/脱质子”分步构建重排前体的策略,发展了芳基亚砜的[3,3]-σ和[5,5]-σ重排反应。此外,本课题组还借助分步构建重排前体的理念,将Morita-Baylis-Hillman（MBH）反应融入重排化学,发展了芳基亚砜的MBH型重排反应。基于上述分步构建重排前体的研究理念,本文探索将芳基亚砜重排与Michael加成反应结合的可行性,以此发展三组分的重排反应。具体来说,反应可设计为三个阶段:1)亲电试剂（Tf2O）引发芳基亚砜与α,β-不饱和腈的“亲电组装”,构建不饱和亚胺硫鎓盐中间体;2)亲核试剂对不饱和亚胺硫鎓盐中间体的Michael型加成,形成不饱和烯酮亚胺硫鎓盐中间体;3)[3,3]-σ重排以及芳构化,给出α-芳基-β-亲核试剂取代的腈类化合物。研究表明,原位构建的不饱和烯酮亚胺硫鎓盐中间体极不稳定。因此,反应需在-78℃下,引入亲核试剂与之作用,促发重排反应过程。反应具有条件温和、官能团兼容性优异、底物适用范围广泛的优点。其中,亲核试剂的范围包括:烷基锌、烯基锌、炔基锌、烯醇硅醚、富电子芳烃、杂原子亲核试剂、β-二羰基化合物。综上所述,本研究发展了芳基亚砜参与的Michael加成型Claisen重排反应,为多组份重排反应的发展提供了新的研究思路。
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