掺杂碳点及复合物用于小分子纳米探针检测的研究

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碳点因独特的光学和化学性能被广泛用于化工领域、环境检测、生物传感、疾病诊疗、光催化或光电器件等多学科与领域,但组成和结构单一的碳点存在量子产率低和光学性较差等缺点,因此杂原子掺杂和功能化常常被作为改善其性能的有效手段之一。非金属原子通过尺寸效应、改变表面官能团状态、共轭结构和分子结构来调节碳点的化学结构。金属原子则通过调节碳点的能带结构来实现。功能化则通过钝化碳点表面,获得特定荧光性质的碳点。本文分别合成了锌/氮掺杂和铜/碘掺杂碳点及环糊精功能化碳点,对其表征及光学性能进行研究,并用于小分子纳米探针检测及增强模拟酶活性的应用。本论文的主要研究内容如下:一、制备Zn,N掺杂碳点作为荧光探针用于四环素的检测以乙二胺和硫酸锌为原料通过一步水热法制备Zn,N掺杂碳点(Zn,N-CDs),计算得到Zn,N-CD的量子产率为14.26%,表征结果表明Zn,N-CDs的表面具有丰富的羧基、羟基和氨基等亲水性基团。研究显示Zn,N-CDs对四环素(Tc)具有荧光响应,荧光强度随四环素(Tc)浓度变化而变化,λex=515 nm处荧光强度随着Tc浓度增加而降低,λex=515nm处荧光强度随着Tc浓度增加而增强。在优化的试验条件下,Zn,N-CDs的荧光强度变化程度与Tc你的浓度在一定范围内呈现良好的线性关系。Tc在F4 1 5处2.5-75μM和F5 1 5处2.5-75μM的浓度范围内显示线性关系,回归系数为R2均为0.99,检测限(LOD)为1.25μM。并且用于实际样品牛奶中Tc的检测,具有较好的回收率。二、环糊精功能化Zn,N掺杂碳点的荧光探针制备及其用于氟喹诺酮检测试验中以Zn,N-CDs为载体经环糊精修饰构建β环糊精功能化Zn,N掺杂碳点(β-CD-Zn,N-CDs)。表征结果显示β-CD-Zn,N-CDs形状与Zn,N-CDs相似,但尺寸明显大于Zn,N-CDs,可能是由于环糊精的连接增大了Zn,N-CDs的表面积。研究发现氟喹诺酮类(FQs)对β-CD-Zn,N-CDs的荧光强度具有响应,FQs不仅增强β-CD-Zn,N-CDs的荧光强度,而且发生明显的红移。因此,通过添加不同浓度FQs改变β-CD-Zn,N-CDs的荧光强度,从而实现对FQs的荧光检测。由于FQs对β-CD-Zn,N-CDs的荧光具有相同的响应,所以以氧氟沙星(OFL)作为FQs代表物。在优化检测条件下,β-CD-Zn,N-CDs的荧光增强程度与OFL浓度呈线性关系,线性范围为0.075-3.75μM,LOD为0.05μM(S/N=3)。并且用于实际样品牛奶和生活用水中FQs的检测,回收率令人满意。三、环糊精功能化Zn,N掺杂碳点的荧光探针用于尿酸检测本研究构建一种基于竞争原理的“开-关”荧光探针,并用于血清中尿酸含量的测定。对β-CD-Zn,N-CDs进一步研究发现,3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)可增强β-CD-Zn,N-CDs荧光强度,但TMB与上述FQs不同,不会引起荧光红移。利用尿素(UA)与TMB竞争β-CD-Zn,N-CDs表面基团的原理,实现对UA的荧光检测。该方法基于β-CD-Zn,N-CDs-TMB体系,TMB通过电子转移增强了β-CD-Zn,N-CDs的荧光,UA通过与TMB竞争β-CD-Zn,N-CDs表面官能团而实现荧光恢复。因此,构建了基于竞争原理的荧光探针用于UA的检测,在优化试验条件下,β-CD-Zn,N-CDs-TMB的相对荧光强度随UA浓度增加而降低,在0.2-17.5μM和0.0125-0.2μM呈线性关系,LOD为0.0086μM(S/N=3)。该方法用于血清中UA的分析,具有满意的准确度和回收率。四、Cu,I掺杂碳点/铂纳米复合物作为比色探针用于过氧化氢的测定以CuCl2、3-碘-L-酪氨酸和乙二胺为前体通过一步水热法合成Cu,I掺杂碳点(Cu,I-CDs),量子产率为5.24%。Cu,I-CDs作为还原剂,聚乙烯亚胺(PEI)作为稳定剂,通过混合加热的方法制备Cu,I掺杂碳点与Pt纳米粒复合物(Cu,I-CDs/Pt NPs)。表征结果表明Cu,I与Pt NPs聚集于PEI上形成稳定的簇状复合物。进一步研究发现Cu,I不仅通过协同作用增强Pt纳米颗粒(Pt NPs)作为过氧化酶模拟物催化过氧化氢(H2O2),而且还增强了PEI/Pt NPs的稳定性。基于Cu,I-CDs/Pt NPs的过氧化物酶样活性,通过比色法检测H2O2,并且具有良好的线性关系(0.025-0.5 m M)和LOD(0.012 m M S/N=3)。
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