维生素B₁₂天然无污染,其衍生物在降解有机卤代物反应中呈现出很高的催化活性,因而受到越来越多的关注。将维生素B₁₂衍生物固载到性能优异的载体上,制备新型的复合催化剂,利用光敏剂、催化剂及载体之间的协同作用,构筑环境友好、高效节能的可见光催化体系是一个非常值得研究的课题。本文将维生素B₁₂衍生物分别固载到雪人型Janus颗粒SiO₂@PDVB/PS、聚合离子液体修饰的还原氧化石墨烯纳米片（PIL/rGO）及介孔锐钛矿型TiO₂微球上,成功制备了三种微/纳米复合物B₁₂-SiO₂@PDVB/PS、B₁₂-PIL/rGO和B₁₂-TiO₂-Ru,并以2,2-二（4-氯苯基）-1,1,1-三氯乙烷（DDT）为底物,详细考察了它们在可见光诱导下的催化脱卤性能。主要内容如下:1.通过静电相互作用,将带有羧基的维生素B₁₂衍生物[（CN）（H2O）Cob（III）7COOH]Cl选择性固载到雪人型Janus粒子SiO₂@PDVB/PS表面SiO₂一侧,得到了一种新颖的复合催化剂B₁₂-SiO₂@PDVB/PS,利用透射电镜、扫描电镜、紫外-可见漫反射光谱、电感耦合等离子体发射光谱、Zeta电位和粒径分析等多种手段对其形貌和结构进行了详细表征。结果显示,该复合物粒径和形貌均一,在甲醇、水及甲苯中均呈现出良好的分散性,分散液静置1 h没有明显沉降。而且该复合物保持了雪人形Janus粒子良好的双亲性能和乳化性能,可以乳化甲苯和水形成稳定的O/W和W/O两种类型乳液。复合物中催化剂B₁₂衍生物的固载量为3.2×10-6 mol·g-1。在甲醇中的光催化脱卤性能测试结果表明,在光敏剂Ru（bpy）3Cl2存在下,该复合物在催化DDT脱氯反应中呈现出非常高的催化活性,可见光照射30 min,DDT的转化率达到100%,单脱氯产物2,2-二（4-氯苯基）-1,1-二氯乙烷（DDD）产率为55%,四种二脱氯产物2,2-二（4-氯苯基）-1-氯乙烯（DDMU）、2,2-二（4-氯苯基）-1-氯乙烷（DDMS）和1,1,4,4-四（4-氯苯基）-2,3-二氯-2-丁烯（TTDB（E/Z））的总产率为37%。该催化剂可以通过简单的离心和洗涤回收再利用,催化剂重复使用三次后催化活性无明显降低。该催化剂与B₁₂-SiO₂相比,由于分散性能更好因此具有更高的催化效率。该催化剂在甲苯和水所形成的W/O型和O/W型乳液体系中均没有检测到对DDT脱卤反应的催化活性。应该是由于Janus型催化剂在油水界面规则排列,导致亲水性催化剂与疏水性底物DDT无法接触,表明这种Janus型复合物可能成为一种良好的相选择催化剂。2.复合催化剂B₁₂-SiO₂@PDVB/PS虽然可以高效回收再利用,但由于雪人型Janus粒子SiO₂@PDVB/PS不具有电子传导性,因而不能促进光敏剂Ru（bpy）3Cl2与催化剂B₁₂之间高效的电子传输。为了获得更高效的光催化体系,我们选用了导电性能优异的石墨烯取代了Janus粒子SiO₂@PDVB/PS作为催化剂载体,利用聚合离子液体的正电荷与羧酸阴离子间的静电相互作用成功地将羧基维生素B₁₂简便地固载于聚合离子液体修饰的还原氧化石墨烯（PIL/rGO）表面,得到了一种新型的B₁₂基石墨烯纳米复合物B₁₂-PIL/rGO。利用透射电镜、扫描电镜、紫外-可见吸收光谱、红外吸收光谱、X-射线粉末衍射谱、X-射线能量色散光谱、Zeta电位和拉曼光谱等多种手段对其形貌和结构进行了详细表征。结果显示,聚合离子液体的表面修饰有效地抑制了rGO纳米片间的团聚作用,显著改善了其在水及有机溶剂中的分散性,且复合物B₁₂-PIL/rGO仍然保持着石墨烯良好的片层结构。可见光催化脱卤性能测试结果表明,纳米复合物B₁₂-PIL/rGO在光敏剂Ru（bpy）3Cl2存在下,可见光照射20 min,DDT的转化率即接近100%。单脱氯产物DDD产率为58%,四种二脱氯产物DDMU、DDMS及TTDB（E/Z）的总产率约为31%。当照射时间延长到60 min时,二脱氯产物产率可达78%。该催化剂制备简单、易于获得,且催化活性高,可以通过简单的离心和洗涤实现高效回收再利用。而且在对比实验中,我们发现,当以复合物PIL/rGO取代复合物B₁₂-PIL/rGO时,Ru（bpy）3Cl2存在下可见光照射60 min,DDT的转化率也可以达到77%,且仅得到单脱氯产物DDD。该结果说明可见光激发下,rGO可以获得来自于光敏剂Ru（bpy）3Cl2的电子,并将DDT还原为DDD,起到显著的催化作用。同时在60 min内该体系没有产生二脱卤产物的事实,也进一步说明B₁₂的存在对加速单脱氯产物DDD的进一步降解起到了至关重要的作用。因此,复合物B₁₂-PIL/rGO和光敏剂Ru（bpy）3Cl2构筑的光催化体系中rGO起到非常重要的作用,不仅是电子传输体,也是催化剂。该体系所呈现出来的优异的催化活性,也充分证明了B₁₂、rGO及Ru（bpy）3Cl2三者间高效的协同作用。此外,Ru（bpy）3Cl2与PIL/rGO体系对DDT的单脱卤降解产物高度的选择性,可以应用于催化卤代物的合成反应中。3.半导体材料Ti O₂是一种常见的光催化剂载体,将羧基B₁₂固载于二氧化钛（P25）表面得到的复合物B₁₂-TiO₂在紫外光诱导下对卤代有机物的分子转换反应具有较高的催化活性。为了提高太阳光的利用率,我们将羧基B₁₂衍生物[（CN）（H₂O）Cob（III）7COOH]Cl和钌配合物Ru（dcb）（bpy）2（PF6）2同时固载到介孔锐钛矿型二氧化钛表面制备出了新型的复合物催化剂B₁₂-TiO₂-Ru。利用扫描电镜、紫外-可见漫反射光谱、X-射线粉末衍射、氮气吸附、Zeta电位和粒径分析等多种手段对其形貌和结构进行了详细表征。结果显示,复合物B₁₂-TiO₂-Ru粒径约为500 nm,比表面积为159 m2·g-1,孔径大小为7 nm,修饰后未改变二氧化钛的晶型结构,且在水和甲醇中具有良好的分散性。复合物中催化剂B₁₂衍生物固载量显著提高,可以达到6.83×10-5 mol·g-1,光敏剂钌配合物的固载量为1.50×10-4 mol·g-1。在甲醇中的光催化脱卤性能测试结果表明,该复合催化剂在催化DDT脱氯反应中呈现出非常高的催化活性,可见光照射30 min,DDT的转化率即达到100%,产物中四种二脱氯产物总产率高达93%,三脱氯产物2,2-二（4-氯苯基）醋酸甲酯（DDA methyl ester）的产率为6%,未检测到单脱卤产物DDD。在模拟太阳光照射下,复合物催化剂B₁₂-TiO₂-Ru的光催化效率明显高于在相同条件下复合物B₁₂-TiO₂的催化效率。这一结果表明,钌配合物的引入提高了催化剂对太阳光的利用效率。该催化体系与本文中前两个催化体系相比,由于光敏剂和催化剂的共固载,不仅促进了B₁₂、TiO₂及Ru（II）三者间协同作用的有效发挥,显著提高了可见光催化脱卤性能,而且实现了催化剂与光敏剂同时高效回收再利用。总之,本文成功制备了三种维生素B₁₂基微/纳米复合催化剂B₁₂-SiO₂@PDV B/PS、B₁₂-PIL/rGO和B₁₂-TiO₂-Ru,这三种催化剂均具有制备简单、催化活性高、可高效回收再利用等优点,在可见光催化脱卤及相关光催化领域具有潜在的应用前景。