【摘 要】
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单原子催化剂具有充分暴露的活性位点和最大化的原子利用率,在催化方面显示出巨大的应用前景。但是,单原子催化剂只有一种特定的活性位点,当涉及多步骤或多个中间体参与的复杂反应时,其很难将催化活性提高到最佳水平。与单原子催化剂相比,双原子催化剂具有一种以上的吸附位点,能够优化反应物或中间体与催化活性中心之间的相互作用,使得作为活性位点的双原子可以进行协同催化,提高反应的速率和选择性,从而提高整体催化性能。
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单原子催化剂具有充分暴露的活性位点和最大化的原子利用率,在催化方面显示出巨大的应用前景。但是,单原子催化剂只有一种特定的活性位点,当涉及多步骤或多个中间体参与的复杂反应时,其很难将催化活性提高到最佳水平。与单原子催化剂相比,双原子催化剂具有一种以上的吸附位点,能够优化反应物或中间体与催化活性中心之间的相互作用,使得作为活性位点的双原子可以进行协同催化,提高反应的速率和选择性,从而提高整体催化性能。石墨炔是由sp和sp~2杂化碳原子组成的新型碳同素异形体,而且石墨炔中的炔键对过渡金属原子有较强的锚定作用,可以稳定分散金属纳米颗粒、团簇及单原子。特别是炔键对金属原子的固定作用要远远强于传统sp~2杂化形式的碳材料。同时石墨炔材料的构筑基元在结构上具有丰富的可调性,为新型原子级催化剂的设计合成提供更多的可能性。基于以上研究背景,本论文通过C-C偶联反应,合成了具有不同炔键孔洞大小的石墨双炔(TEGDY)和石墨单炔(TEGY),并且利用夹角炔键对过渡金属原子较强的锚定作用,设计合成具有精确配位点并且金属原子间距可调的炔基双核Pd原子催化剂:TEGDY-Pd和TEGY-Pd。然后以4-硝基苯酚(4-NP)还原反应作为模型,探究了炔键孔洞中金属原子之间的距离对于硝基苯还原反应的影响。结果表明,TEGDY-Pd和TEGY-Pd均表现出对4-NP的吸附性,并且TEGY-Pd对于4-NP的吸附速率是TEGDY-Pd吸附速率的2.9倍。此外,在硝基苯还原反应中,TEGY-Pd对于4-NP的反应速率常数是TEGDY-Pd反应速率常数的2.1倍,并且展现出较高的循环稳定性。同时,对于催化不同结构的反应底物,TEGY-Pd均表现出极高的催化活性。DFT计算表明,与TEGDY-Pd相比,TEGY-Pd对4-NP的结合能更大。并且,由于TEGY-Pd结构中的双钯原子距离更近(TEGY-Pd:3.8?;TEGDY-Pd:8.2?),当4-NP硝基官能团中的一个氧原子被Pd原子锚定之后,另一个氧原子更容易与TEGY-Pd中的第二个Pd原子发生偶极相互作用;同时,TEGY-Pd结构中另一个Pd原子上的电子云密度受4-NP影响,电荷变化也更为明显。本课题研究表明,在相同金属的两种双原子钯催化剂中,Pd原子的距离对反应过程有着重要影响。
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