MOFs磁性复合材料的设计合成及其在极性抗生素分离富集中的应用

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抗生素是一类由微生物或高等动植物在生活过程中所产生的具有抗病原体或其他活性的一类次级代谢产物。被广泛应用于人畜各种疾病的治疗。人畜服用的抗生素类药物大多不能被充分吸收利用,而是通过排泄等途径排入污水从而进入环境与食物链中,各种污水处理过程对抗生素类药物基本不起作用或作用很小,进入环境与食物链中的抗生素将对人类及生态环境的安全造成潜在威胁。因此对食品及环境中抗生素进行分析检测是十分必要的。由于抗生素在食品及环境中通常以痕量或微量存在,在检测前需要先对其进行富集和分离。吸附是一种高效、经济的分离富集方法,对于吸附技术来说最重要的是选择适当的吸附剂。金属有机骨架(Metal-Organic Framework,MOFs)是一类由有机配体与金属中心经过自组装形成的具有可调节孔径的材料,具有多孔结构,比表面积大,吸附位点多的特点,而通过在MOFs材料上引入具有高顺磁性的Fe3O4磁性微球,合成的MOFs磁性复合材料可在外加磁场作用下,实现快速简单的萃取分离。这些性质使MOFs磁性复合材料具有成为高效的抗生素吸附剂的潜力。本论文以四环素类抗生素(Tetracycline antibiotics,TCs)及青霉素抗生素(Penicillin antibiotics,PCs)为对象,研究了两种MOFs磁性复合材料作为吸附剂富集分离这些抗生素的性能。主要内容如下:(1)合成了Fe3O4@[Cu3(btc)2],以其作为吸附剂建立了磁性微固相萃取体系,结合液相色谱-串联质谱法(liquid chromatography-tandem mass spectrometry,LC-MS/MS)用于检测饮用水样及环境水样中4种极性TCs残留。对所合成的Fe3O4@[Cu3(btc)2]进行表征。考察了p H、萃取时间等条件对萃取效率的影响,并探讨了Fe3O4@[Cu3(btc)2]对四种四环素类抗生素药物的吸附作用机理。该方法检测限为0.01-0.02μg/L,定量限为0.04-0.07μg/L。在河水和养殖水样中的添加回收率分别为82.4%~96.5%和70.3%~91.4%所用吸附剂仅为10 mg,富集倍数可达25倍。Fe3O4@[Cu3(btc)2]微萃取结合LC-MS/MS应用于环境水样中4种极性TCs的萃取和检测,可获得满意的回收率和灵敏度。(2):合成了Fe3O4@ZIF-67,并将其用于吸附饮用水样及环境水样水中的PCs类抗生素,结合LC-MS/MS对水中残留的PCs进行检测。对所合成的Fe3O4@ZIF-67进行表征。发现采用羧基化的四氧化三铁纳米颗粒能成功合成Fe3O4@ZIF-67,对Fe3O4@ZIF-67吸附PCs过程中的吸附剂用量、反应时间、p H值的影响进行研究。该方法检测限为0.01~0.06μg/L,定量限为0.03~0.19μg/L;6种PCs在河水和养殖水样中的添加回收率分别为79.2%~96.6%和75.9%~94.8%。Fe3O4@ZIF-67微萃取结合LC-MS/MS可成功应用于水样中6种PCs的萃取和检测。
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