Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和I2参与的光化学反应及其机理的研究

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环境和能源是当今社会的热门话题,而充当着重要角色的半导体光催化则获得了人们越来越多的关注。这是因为半导体光催化剂可直接利用太阳能光解水产生清洁能源氢气和降解有机或无机污染物。TiO2因其具有高效、稳定、无毒等特征而作为最受欢迎的光催化剂之一。但TiO2禁带宽度约为3.2eV,只能吸收波长≤380nm的紫外光。而到达地球表面的紫外光只有5%,这就大大限制了Ti02在可见光方面的应用。WO3的禁带宽度约为2.6eV,比TiO2少了0.6eV,它能有效地吸收波长≤460nm的可见光。然而无论是Ti02还是W03,它们光催化降解有机物的量子产率依然很低,所有针对如何有效提高半导体光催化活性的研究是很有意义的。本文主要以Ti02和W03半导体光催化剂为研究对象,以金属离子作为电子受体,通过降解苯酚来表征其光催化活性,较为系统的研究了各种影响因素及反应机理。由于金属铁离子具有优异的得电子能力,却很难被再度氧化,于是本文接着研究了碘将二价铁离子氧化为三价的反应及机理。本文共分为两部分,研究内容和成果如下:第一部分,主要研究了Fe3+、Cu2+分别对W03光催化体系活性的影响。我们主要依据光催化降解苯酚来评价体系的光催化活性,进而来评价Cu2+和Fe3+的修饰效应。加入Fe3+后,对于W03和Ti02,苯酚的初始光降解速率都得到有效的提高,但是只有Ti02能持续的保持速率增长趋势,而W03却没有;加入Cu2+后,P25降解苯酚的活性反而是受到抑制的,但是对于其它催化剂,Cu2+的加入不仅提高了它们的反应速率,而且此光催化降解反应还较好的符合表观一级动力学。经对照实验,发现在水溶液中只有Fe3+能发生有效的光解和吸附到催化剂上。再者,我们还发现Fe3+和Cu2+作为Ti02和W03的光电子受体优于02,而且Fe3+更优于Cu2+,更值得一提的是所得到的这些结果与既有的热力学数值都能较好的符合。此外,Fe3+得到Ti02上的光电子被还原成Fe2+后,能有效的被一些光生活性物种,如:H2O2,重新氧化生成Fe3+;而对于Cu2+而言,其在锐钛矿、金红石及WO3上被还原后,可以被溶解氧重新氧化成Cu2+。第二部分,主要研究I2、I3-光敏化氧化Fe2+,在波长大于320nm的紫外光或波长大于420nm的可见光照射下,酸性水溶液的I2和I3-都能氧化Fe2+,而产生化学计量的Fe3+和I-。相比之下,I2敏化的反应较快,而I3-敏化的反应只有当过量Fe2+存在时才能显著发生。这是因为前者产生的I·自由基比后者产生的I2-·自由基具有更高的化学活性性。在波长等于456nm时,I2和I3-敏化Fe3+生成的量子产率分别等于0.119和0.118。此外,在I2和可见光作用下,Fe3+的初始生成速率与I2起始浓度和反应温度成正比,而与Fe2+的起始浓度无关。该反应级数对I2为一级,Arrhenius活化能等于29.3kJ-mol-1。这些实验现象表明:Fe2+与I·之间的反应较快,而I·的产生和自身复合则是I2敏化反应的决速步骤。
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