介孔碳修饰石墨电极对硝基苯类化合物的还原性能研究

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硝基苯类化合物是重要的化工原料,被广泛用于工业生产过程。绝大多数硝基苯类化合物具有“三致作用”、毒性大并且结构稳定不易生物降解,能够对自然环境和人类造成持续的危害。电化学法在去除有机污染物方面具有去除效果好、占地面积小并且无二次污染等优点而受到国内外研究者的关注。其中电极材料是电化学反应器的核心,但是现有电极或者催化性能不佳,或者价格昂贵,从而受到应用限制。因此,本文尝试制备新型介孔碳修饰石墨电极,提高硝基苯类化合物在阴极的还原效率,考察各种因素对还原性能的影响规律,为硝基苯类化合物的电化学去除提供实验依据。论文主要研究内容和结论如下:  (1)以三嵌段共聚物F127为模板剂,以酚醛树脂为碳源,通过缩聚和氢键自组装过程生成胶状的高聚物,然后将胶状物涂覆到石墨电极上,升温进行固化反应生成热固性聚合物,最后在氮气保护下高温炭化制得介孔碳修饰石墨电极。该制备方法工艺简便,制备的电极涂层均匀且与基体电极结合牢靠。采用SEM、TEM、XRD和N2吸脱附等方法进行表征,结果表明:介孔碳涂层中介孔结构规整,比表面积为536.6m2/g,孔容为0.48cm3/g,孔径集中分布在5.73nm,呈现Im-3m空间群体心立方体结构。  (2)以介孔碳修饰石墨电极为阴极,钌铱电极为阳极,对硝基苯(NB)的电化学去除行为进行了研究。研究发现,介孔碳修饰石墨电极对硝基苯的去除效果优于石墨电极,还原3小时的条件下,对NB的去除率提高了19.5%,苯胺(AN)生成量提高了38.6%。考察了初始pH、电流密度、NB初始浓度和电解质Na2SO4浓度等对NB还原性能的影响,结果表明,在pH为7时处理效果最好,硝基苯去除率达到98%,苯胺生成量为51.1mg/L;电流密度增大有利于反应的进行,但过大会使副反应加剧,综合考虑,电流密度宜采用15mA/cm2,此时硝基苯去除率达到98.0%,苯胺生成53.0mg/L;电解质浓度为1.775g/L时降解效果最好,此时传质较快同时副反应较少;随着硝基苯初始浓度的增加,单位时间内硝基苯的去除量增加,说明介孔碳修饰石墨电极适合处理高浓度废水。TOC测定结果表明,硝基苯在阴极还原后再在阳极氧化时,有机物去除更加彻底,说明硝基苯还原为苯胺后更容易矿化降解。  (3)采用介孔碳修饰石墨电极作阴极,钌铱电极作阳极,对对硝基苯酚(PNP)的电化学去除行为进行了研究。研究发现,介孔碳修饰石墨电极对PNP的去除效果好于石墨电极,与石墨电极相比,还原1.5小时后,修饰电极对PNP去除率提高了7.5%,对氨基苯酚(PAP)生成量提高了22.4%。考察了pH、电流密度、硝基苯初始浓度和电解质浓度等对对硝基苯酚去除效果的影响。研究表明,pH较低时PNP去除效果较好,pH为3时,反应1.5小时,PNP去除率达到94.1%,苯胺生成量为69.6mg/L;随着电流密度的增大,PNP的去除和PAP的生成效果都得到提升,在20mA/cm2时,PNP去除率为97.5%,PAP的生成量为71.2mg/L;电解质浓度为1.775g/L时降解效果最好,此时系统中传质快,副反应少;PNP在1.5小时内几乎完全去除,降解速度快于NB,这主要是由于羟基的存在增加了苯环电子云密度从而提高了还原反应活性。TOC去除结果表明,PNP先还原再氧化时,TOC去除的更加彻底,说明PNP还原为PAP后更容易被矿化降解。动力学拟合结果表明对硝基苯酚的电化学还原过程遵循一级动力学方程。
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