新型海绵状改性壳聚糖复合材料的制备及其对废水中Pb(Ⅱ)的净化应用研究

来源 :中国科学院大学(中国科学院东北地理与农业生态研究所) | 被引量 : 26次 | 上传用户:seakider
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工业经济的不断发展让公众的生活水平稳步增长,但随之而产生的水体重金属污染已成为一个世界范围内的环境问题。由于人类生产活动的增加和管理不当,水体重金属污染已对公众健康、生态环境和社会经济的健康持续发展造成了严重的威胁。吸附法处理水体重金属污染的技术因其有效性和良好的发展前景而受到世界各国的关注,而研发具有优良吸附性能和特异选择性的吸附材料则成为该领域最热门的研究方向之一。水体重金属污染通常呈现多样性,且重金属多具有生物累积性和不可生物降解性,进入人体内能与多种器官亲和,产生三致效应。基于此,设计并构建一系列化学性能稳定、易于分离、吸附能力强、吸附速率快、去除效率高、制备简单、价格低廉且具有明显选择识别重金属Pb(Ⅱ)能力的环境友好型吸附材料是本学位论文的研究重点。鉴于壳聚糖在理化性能和吸附应用方面的独特优势,本文以壳聚糖为前驱体,成功制备了一系列结构和吸附性能优良的新型海绵状改性复合吸附材料,通过扫描电镜和光学显微镜的微观观察,能谱仪的元素分析,傅里叶红外光谱仪的结构测试等手段,表征了新型海绵吸附材料的物理化学性质。设计一系列序批式静态吸附实验,考察新型海绵状吸附材料在不同环境条件和操作条件下吸附重金属离子的能力,确定其最佳吸附条件;通过动力学、热力学和等温吸附模型来研究整个吸附过程的限速步骤、吸附机制和反应的难易程度,评价吸附材料的最大饱和吸附能力;运用X射线光电子能谱和傅里叶红外光谱来探讨重金属吸附机理;考察不同解吸附剂在不同浓度下的解吸附效果,评价吸附材料的再生性。设计固定床吸附装置,搭建动态吸附模型,研究流速、床层高度和进样浓度对重金属离子去除效果的影响,通过建立数学模型、分析穿透曲线、估算反应器对模拟实际废水的处理能力来评价新型海绵状吸附材料的实际应用潜力,为实际应用提供理论依据。本学位论文的研究工作和成果具体归纳如下:1.以环境友好、成本低廉的壳聚糖为前驱物,通过冷冻干燥技术成功制备了海绵状的黄原酸化硫脲壳聚糖xtcs,该材料具有体积大、质量轻、孔隙均匀丰富、形状大小可任意调节及化学稳定性强等优点。此外,对Pb(Ⅱ)的高吸附效率,广泛的ph适应范围,快速的固液分离特性,使得该材料表现出潜在的实际应用价值。通过建立吸附动力学和等温吸附模型,结果表明该吸附材料对Pb(Ⅱ)的吸附行为符合准二级反应动力学和langmuir等温吸附模型,即xtcs对Pb(Ⅱ)的吸附是发生在均相的单层界面上的化学吸附。对所制备材料的化学组成、结构性能测试分析发现,xtcs吸附Pb(Ⅱ)的吸附机理主要涉及到络合反应和离子交换作用。该吸附材料的最佳吸附条件:ph为5.0,室温条件,平衡吸附时间45min时,饱和吸附量达189.044mgg-1,对浓度为200.00mgl-1及以下的含Pb(Ⅱ)溶液,Pb(Ⅱ)的去除率可达90%以上。2.通过简单的一步法成功制备了海绵状的改性壳聚糖xcts,其制备方法简单,工艺原材料需求量少,反应条件温和易于操作。研究表明,低温处理有助于得到外形美观、孔隙均匀而致密、机械性能优良的xcts。xcts在一元体系中对Pb(Ⅱ)、cd(Ⅱ)、ni(Ⅱ)和zn(Ⅱ)的吸附实验结果表明,xcts对这些重金属离子的吸附属于单层的化学吸附,饱和吸附能力分别为216.452、92.854、45.462和41.883mgg-1,可见xcts对Pb(Ⅱ)有明显的吸附选择性;多元混合体系中的吸附实验表明,Cd(Ⅱ)会抑制而Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)能促进Pb(Ⅱ)的吸附,抑制效应指数和平衡吸附能力比值表明,共存重金属离子能对Pb(Ⅱ)的吸附能产生协同促进作用,而Pb(Ⅱ)对共存重金属离子的吸附则是明显拮抗作用。langmuir等温吸附和langmuir竞争吸附模型证实,这四种重金属离子间存在竞争吸附,混合体系中Pb(Ⅱ)的饱和吸附量最高可达248.764mgg-1,明显高于一元体系。ftir和xps分析结果证实xcts吸附重金属离子的机理主要是离子交换作用和与含s/n官能团的络合作用。选择系数和分配比的计算结果表明,xcts对这四种重金属离子的选择性吸附顺序为:Pb(Ⅱ)>cd(Ⅱ)>ni(Ⅱ)>zn(Ⅱ)。3.构建新型的微生物与硫脲壳聚糖复合吸附剂pxtcs-40%和txtcs-15%,三维立体结构赋予其良好的固液分离性能。序批式实验结果表明,pseudomonasputidai3和talaromycesamestolkiaepb的加入明显提高了吸附材料对Pb(Ⅱ)的吸附能力,最大饱和吸附量分别为232.033and241.611mgg-1,两种菌体与tcts的最佳添加量比率为40%(0.40 g)和15%(0.15 g),吸附能力较未加微生物的情况分别提高39.4%和44.7%。动力学和等温吸附研究表明,PXTCS-40%和TXTCS-15%对Pb(Ⅱ)的吸附受化学吸附和颗粒内扩散控制,属于单层吸附。共存离子的干扰实验结果证实,Zn(II)促进而Cd(II)抑制两种生物吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附,无机金属离子的作用与价态有关,呈现低价态利,高价态弊的规律,作用顺序为:Zn(II)>Na(I)≈K(I)>Ca(II)>Mg(II)≈Al(III)?Cd(II)>Fe(III)。解吸附实验表明,0.5 M的HNO3和2.0 M的HCl溶液有明显的解吸附效果。FTIR和XPS分析显示,含N、O、S的官能团与Pb(Ⅱ)的表面络合反应、离子交换作用及微沉淀是PXTCS-40%和TXTCS-15%吸附Pb(Ⅱ)的主要机制。矿山冶炼厂和电池厂废水两种实际工业废水的模拟实验证实,PXTCS-40%和TXTCS-15%可用于重金属污染废水的处理。4.首先制备钛酸盐纳米管TNTs,再将其负载于XCTS中,形成海绵状XCTS@TNTs复合材料,以其作为新型吸附材料通过序批式静态和固定床动态吸附实验来考察XCTS@TNTs对Pb(Ⅱ)的吸附能力。动力学、等温吸附和热力学研究表明,XCTS@TNTs对Pb(Ⅱ)的吸附行为符合准二级反应动力学和Langmuir等温吸附模型,该吸附过程是一个能够自发进行的放热过程。溶液pH对吸附的影响较大,呈正向关系,温度为25、35和45℃时Pb(Ⅱ)的最大饱和吸附量分别为342.466、335.570和324.675 mg g-1,XCTS@TNTs的再生通过1.0 M HCl溶液能够得以实现。不同离子强度的影响实验结果表明,XCTS@TNTs对Pb(Ⅱ)的吸附能力随着Na(I)浓度的增加而增加,Ca(Ⅱ)浓度变化对Pb(Ⅱ)吸附能力的影响则不显著。XCTS@TNTs对Pb(Ⅱ)具有明显的选择性,共存重金属离子能促进Pb(Ⅱ)的吸附,而Pb(Ⅱ)则抑制共存重金属离子的吸附。固定床吸附实验结果表明,不同流速、床层高度和进样浓度对Pb(Ⅱ)的去除率均有明显影响,同时用固定床吸附装置模拟处理了矿山冶炼厂和电池厂废水,结果表明对矿山冶炼厂废水中Pb(Ⅱ)的处理能力为49584.00 mL,对电池厂废水中Pb(Ⅱ)的处理能力为6360.00mL,出水中Pb(Ⅱ)的浓度均为1.00 mg L-1,符合废水排放标准,说明XCTS@TNTs有良好的实际应用潜力。
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