传统的锂电池一般采用液态电解质,存在容易短路、泄露、燃烧甚至爆炸的风险。使用固态聚合物电解质替代液态电解质是解决以上问题的一种根本方法。其中,PEO（poly（ethylene oxide）,聚环氧乙烷）基固态电解质材料以其优良的锂盐解离能力、优异的柔性和廉价的成本成为最具潜力的锂电池的固态电解质材料之一。然而,制备兼具优异的耐高温性能、机械性能、高的电化学稳定性能和高离子电导率的PEO基固态电解质材料仍是当前未解决的难题。因此,本论文分别采用两种绿色环保方法设计了两种新型聚合物电解质材料,并系统地探究其应用于全固态锂电池的性能。第一,以壳聚糖季铵盐（HACC-Cl）为原料,通过离子交换法制备了无定型的壳聚糖季铵盐聚离子液体材料（HACC-TFSI）,并采用溶液共混的方法在PEO基固态电解质中掺杂无定型的HACC-TFSI。通过优化HACC-TFSI的含量获得了掺杂10%HACC-TFSI的固态PEO基电解质,具有优异的电化学性能。在30 ^oC和60 ^oC下的离子电导率分别为1.77×10^-5 S cm^-1和5.01×10^-4 S cm^-1。在60 ^oC下,其Li离子迁移数为0.34,电化学稳定电压可达5.28 V vs.Li⁺/Li。其组装的全固态电池在60 ^oC以及150 ^oC高温下的充放电容量和循环稳定性能均远优于对照组。第二,通过将高温熔化的PEO基固态电解质用液氮快速深度冷却的方法制备了液氮深冷法PEO基固态电解质材料,并将其应用于常温下PEO基固态电解质全电池。研究表明,采用液氮对PEO基固态电解质进行原位、深度、快速的冷冻能够有效促进PEO形成均匀的结晶核,抑制PEO晶体的进一步生长,从而提高了固态电解质材料的离子电导率和电化学稳定性能。该电解质在常温下的离子电导率为2.17×10^-5 S cm^-1,电化学稳定电压可达5.58 V vs.Li⁺/Li。此外,液氮深冷法能够有效的进一步提升生物质改性PEO基固态电解质的电化学性能。以10%HACC-TFSI/SPEs为例,液氮深冷法制备的材料在常温下的离子电导率可达3.14×10^-5 S cm^-1。将制备的PEO基固态电解质用于全固态锂离子电池,当以Li Fe PO₄为正极材料时,在0.1 C时的充放电容量可达154.9 m Ah g^-1。此外,即使采用Li Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）高压正极材料,制备的全固态电池在0.2C倍率下的容量可达118 m Ah g^-1。100圈的循环后,仍能保持94.1%的容量。