功能性超支化聚乙烯设计、合成及在石墨烯制备中的应用

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柔性导电膜是一种具有良好的导电性及可弯折、拉伸等形变能力的材料,因其具有电热、传感等性能被大量应用于医疗保健等领域。沉积型柔性导电膜因其特殊的导电结构是目前研究的热点之一,已有文献报道出性能优异的各类材料。在实际使用中,材料的稳定性是一个重要的性能。对于沉积型导电膜,在受到外力作用时导电层间、导电层与基底间因界面作用,容易受到破坏,如何提高导电膜的稳定性是一个有意义的研究。石墨烯是一种导电性能优异的填料,以液相剥离法制备的石墨烯最易于沉积型柔性导电膜中的应用。同时以助剂辅助剥离是有效提高剥离效率的一种,为当前制备石墨烯的主要策略。能否合成一种助剂,利用该助剂有效提高液相剥离的效率,同时得到的石墨烯应用于柔性导电膜中,该助剂能够有助于提高导电膜的稳定性。基于上述思路,本文首先合成一种链端同时带有丙烯酰氧基与芘基的功能性超支化聚乙烯(HBPE@A@P),将其作为助剂辅助液相剥离制备石墨烯。然后将所得石墨烯抽滤在滤膜上得到导电膜,最后在紫外光辐照下固化得到高稳固柔性导电膜,具体研究内容如下:(1)通过Pd-diimine催化剂经“链行走”机理催化乙烯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDA)及含芘单体共聚得到带有丙烯酰氧基与芘基的功能性超支化聚乙烯HBPE@A@P。分别进行1H-NMR、GPC、流变表征其化学组成、分子量、结构形态。通过1H-NMR得知,丙烯酰氧基、芘基的接枝率分别为2.4及0.3/100-CH2-CH2-,支化度为87/1000C。通过GPC得知聚合物的数均分子量为16.4 k D,分子量分布指数为5.05。通过流变得知所得聚合物为球形结构,分子链间无缠结。通过光固化实验以及FTIR测试表明,分子链端双键在紫外光下能被引发反应,聚合物固化交联。(2)将HBPE@A@P作为助剂辅助液相剥离制备石墨烯,研究剥离工艺对制备石墨烯浓度的影响:不同溶剂、不同聚合物投料比、不同石墨投料比、不同超声时间。综合得出,最佳的剥离工艺为聚合物与石墨投料比为0.5,石墨投料浓度为8 mg·m L-1,超声48 h。在上述工艺下大规模制备石墨烯,间接证明了芘基与石墨烯间的?-?作用。对石墨烯纳米片进行了结构缺陷表征:通过Raman光谱得知,石墨烯缺陷较大,层数少于5。通过AFM得知厚度集中在2~3层之间,横向尺寸主要为100~400 nm。通过TEM得知横向尺寸主要为100~400 nm,并观察到单层石墨烯的电子衍射结构,对单层石墨烯做FFT变换后得到石墨烯六边形晶格。通过XPS表征得知石墨烯表面含有较多聚合物,并且存在氧化或吸附含氧气体。(3)将规模制备的石墨烯抽滤至滤膜上得到柔性导电膜,研究其导电网络的构建与石墨烯面密度的关系,得出面密度为92.8?g·cm-2时达到阈渗值。对其进行电热性能测试,研究工作电压与稳态温度的关系,当工作电压10~25 V,其对应的稳态温度为34~87℃。对柔性导电膜进行UV固化处理得到高稳固柔性导电膜,研究其稳定性:弯折、刮擦、耐溶剂。通过方块电阻、电热性能、SEM表征表面形貌的变化来反映。结果表明,因固化处理,导电层中聚合物反应形成交联网格结构,将石墨烯纳米片牢牢“锁住”,大幅提高其稳定性。
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