化学键的概念和意义是我们整个化学学习的重要核心。1916年Lewis提出的共价键理论有着里程碑式的意义,目前无机化学中两中心,两电子(2c-2e)的成键模式依然是主流。硼烷的缺电子性拓宽了两中心两电子的成键模式,倍受广大科研工作者的关注。众所周知,强的碳-碳(C-C)键是有机化学的基础,碳-碳单键的长度是1.54A,这是sp3杂化的碳原子之间形成的单键长度,并且是所有常见C-C键中最长的。当两个拥有不成对电子的碳原子彼此接近时形成这些键(例如,两个CH3基团发生作用,形成乙烷),由于它们强烈的库仑排斥,C-C键的键长会被拉长。因此,许多涉及自由基的电子转移盐是稳定的,同时表现出令人感兴趣的电学和光学性质。但是其成键方式依然不清楚需要更多的理论和实验方法来探究。在本文中,我们利用密度泛函方法(DFT)对π-[TCNE]22-、[C3(NH2)3]22+和[C3(NH2)3]22+进行电子结构、成键方式及其稳定性的分析。主要研究内容如下:1、π-[TCNE]22二聚体中多中心键的成键本质π-[TCNE]22-二阶阴离子二聚体代表了一类不同寻常的有机化合物,具有极长的碳碳键相互作用。它是传统碳碳单键的两倍(2.96A)但短于范德华半径之和。理论研究表明,π-[TCNE]22-二聚体具有长的四中心两电子(4c-2e)C-C键。然而,对于多中心键所涉及的中心数还存在一些争议。这项工作的重点在于定量分析π-[TCNE]22-二聚体中长多中心键的本质。通过化学键分析,发现键中68%的电子位于-CC-基团上,其余电子位于-CN基团上。通过能量曲线的比较探究了取代基的影响,由(C2X4)22-二聚体(X=H,C1和CN)的能量曲线图看出,当X=CN时,在3.0°处有极小值表明此处有强的相互作用。然而,当X=H,Cl时曲线很平滑没有明显的极小值,说明X=H,C1中没有强的相互作用。其中-CN在π-[TCNE]22-二聚体的成键中起着重要作用,所以其成键方式为20c-2e(12C+8N)更为合理。此外,我们还发现TCNE和TCNE-的电荷分布非常异常,但是π-[TCNE]22-的电荷分布与TCNE-的电荷分布非常相似,这说明π-[TCNE]22-二聚体的形成是非常容易的。2、TAC阳离子二聚体中的新型共价色散键超分子π型二聚体中的长距离键已经被研究者们广泛研究。最近,实验合成了“交错”构象的三氨基环丙烯(TAC)阳离子二聚体[C3(NH2)3]22+,其中晶面间的相互作用被认为是色散吸引。然而,我们怀疑色散吸引力是否足够强以克服两种阳离子单体之间的静电排斥。这项工作讲述了双阳离子二聚体中晶面间相互作用的本质。化学键分析表明,[TAC]+单体是闭壳层电子结构,具有六中心两电子(6c-2e)的离域π轨道。由于轨道的特殊对称性,由两个π轨道组成的反键轨道在“交错”构型中部分的重叠(类似于两只相握的手)。然而,在“重叠”构型中,既没有这样的轨道重叠,也没有相应的相互吸引的作用。色散是两个非极性分子之间瞬间的库仑吸引力。尽管二聚体之间没有成键,但这种弱吸引力在两个电子闭壳层分子之间表现出一种瞬时共价。因此,这种弱吸引力被称为共价色散键,这进一步拓展了化学键的范围,并为闭壳层相互作用的研究提供了理论参考价值。3、环丁二烯二聚体中存在着离域的超级π-π键环丁二烯(化学式C4H4)作为最简单的环烯,它是一种极其不稳定的碳氢化合物,在自然界中仅能存在五秒。环中的成键方式为单双键交替组成,每个碳均采用sp2杂化,所以每个碳上都剩下一个p电子,只有四个π电子不满足4n+2规则,它是反芳香性的。我们搭建了环丁二烯二聚体(C4H4)2即C8H8,熟知的C8H8为正方体构型的立方烷,每个碳采用sp3杂化,相互之间以单键相连。当我们将上下两个面的距离拉长时,经过能量扫描发现存在一个亚稳态的C8H8,每个碳均采用sp-杂化,此时整个体系剩余八个π电子,通过化学键成键分析发现形成了两个四中心两电子(4c-2e)的π键和两个八中心两电子(8c-2e)的超级π-π键,而且整个体系也是具有芳香性的。